Seminars at UMET

Directeur de Thèse : Sébastien MERKEL

Rapporteurs : Bruno REYNARD, Andréa TOMMASI

Membres : Micha BYSTRICKY, Jannick INGRIN

Résumé :

Cette thèse présente une étude expérimentale de l’effet de pression sur la rhéologie de l’olivine et de la forstérite aux conditions du manteau supérieur. En effet, certains aspects de la géodynamique de l’intérieur de la Terre restent méconnus. En particulier, le manteau supérieur, en convection, présente une anisotropie sismique dont l’amplitude diminue avec la profondeur et l’olivine, composant principal du manteau supérieur, possède des propriétés mécaniques mal comprises.

Des polycristaux d’olivine et de forstérite sont déformés en presse D-DIA entre 3 et 8 GPa et 1373-1673 K. A l’aide de rayonnement synchrotron, une méthode d’analyse est mise au point pour mesurer in situ les contraintes et le développement de textures dans les échantillons. Ces résultats sont ensuite complétés par des analyses en microscopie électronique en transmission.

Ces données expérimentales permettent de contraindre les lois rhéologiques en déformation par fluage-dislocation, en conditions « hydratées » et jusque 8 GPa. Un effet de pression est observé avec un volume d’activation de 12,8 ± 5 cm³.mol^-1 pour l’olivine. Ce paramètre est de 12,5 ± 5 cm³.mol^-1 pour la forstérite, avec un exposant de contrainte déterminé à n’= 2,35 ± 0,6. L’effet d’eau est moins marqué que celui de la pression, et le fer rend l’olivine plus ductile que la forstérite.

Les textures développées au cours des expériences montrent un plan de glissement (010) dominant en-dessous de 8 GPa. Au-delà, d’autres systèmes de glissement et/ou un autre mécanisme de déformation entrent en jeu. Cette transition de textures est bien corrélée avec la chute d’anisotropie observée dans le manteau supérieur en-deçà de 200 km.

Les matériaux polymères multi-stimulables constituent actuellement un domaine d’étude en plein essor dans de nombreux laboratoires de recherche. Ces matériaux sont en effet susceptibles de révolutionner les nanosciences et les nanotechnologies et sont, par conséquent, des composés clés pour la compétitivité technologique future de nombreux pays. Cependant, il est indéniable que la création de ces matériaux de haute performance dépendra directement de notre capacité à les manipuler d'une manière contrôlable, prévisible et orchestrée au niveau moléculaire voire au niveau supramoléculaire. Dans ce contexte, nous avons élaboré et étudié une nouvelle classe de matériaux polymères supramoléculaires capables de répondre à divers stimuli externes (potentiel, température, addition d’une molécule hôte ou invitée) en milieux aqueux et organique. Ces matériaux polymères ont été élaborés en associant de manière orthogonale des (macro)molécules complémentaires parfaitement définies (préparées par polymérisation radicalaire contrôlée) et fonctionnalisées par une unité hôte déficitaire en électronsde type CBPQT⁴⁺ ou par une entité  invitée riche en électrons (TTF, naphtalène). Une telle approche, nous a permis de créer et de manipuler sous contrôle électrochimique (oxydation et/ou réduction), thermique et chimique (ajout de (macro)molécules compétitrices invitées ou hôtes), un large panel de systèmes macromoléculaires supramoléculaires dits « intelligents ». Dans le cadre de ce travail, nous avons plus particulièrement mis au point i) des micelles et des assemblages de copolymères diblocs supramoléculaires multi-stimulables, ii) des copolymères thermochromes (re)programmables et des senseurs thermiques et iii) des surfaces à la mouillabilité contrôlable.

Directeur de Thèse :

Woisel Patrice, Professeur, Université Lille (UMET)

Rapporteurs :    

Jean-François Lutz, Directeur de Recherche CNRS, Institut Charles Sadron (ICS)

 Jean-François Gohy, Professeur, Université Louvain La Neuve (IMCN)

Membres :  

Bernadette Charleux, Professeur, Université de Lyon (LCPP)

Jean-Marc Lefebvre, Directeur de Recherche CNRS, Université Lille (UMET)

Eric Monflier, Professeur, Université d’Artois (UCCS)

Siberian platform represents a remarkable region covered by a unique network of the long range profiles, where P waves from the nuclear explosions were recorded. According to the obtained seismic data, there are several low and high P velocity layers between 100 km and 250 km depth. The deviations within this zone could be caused by the lattice preferred orientation of olivine what is considered to be one of the main reasons inducing anisotropy in the upper mantle.

Les activités de recherche, présentées dans le cadre de cette HDR, portent sur la  modélisation de la plasticité dans les structures minérales. En effet, les processus  dynamiques qui ont lieu à l’intérieur de notre planète sont la cause de déformations à toutes les échelles, allant du micromètre à la centaine de kilomètres. L’étude de la plasticité des minéraux représente donc un enjeu majeur pour la connaissance de l’intérieur de la Terre et de sa dynamique.

Les conditions de pression et température (pouvant atteindre 135 GPa et 2500 K à la frontière noyau‐manteau, 2900 km de profondeur) rendant les études expérimentales particulièrement difficiles, je développe une modélisation multi‐échelles de la plasticité, inspirée par ce qui se fait en Sciences des Matériaux mais qui se singularise par le fait que les minéraux sont des matériaux à cristallochimie complexe et qu’un des objectifs de mon activité est d’étudier l’effet des très fortes pressions sur les mécanismes de plasticité. Au cours de ces dernières années, mes travaux ont essentiellement portés sur la description à l’échelle atomique des défauts cristallins (les dislocations) pour les minéraux majeurs du manteau terrestre. Une des originalités de ce travail a été de combiner des calculs d’énergie de faute d’empilement généralisé à une description continue des champs élastiques afin de modéliser la structure de cœur d’une dislocation (description de l’arrangement atomique autour du défaut). Les aspects multi‐échelles ont été développés plus récemment en transférant les résultats issus de l’échelle atomique à des simulations mésoscopiques (décrivant le comportement collectif des dislocations à l’échelle du grain). 

Les objectifs de cette thèse portent sur l’élaboration de nouveaux matériaux réticulés réversibles et sur la compréhension de leurs propriétés mécaniques.

Pour atteindre ces objectifs, nous avons exploité deux stratégies : la réaction de Diels-Alder (DA) à partir de copolymères dotés de motifs furanes et la remarquable réactivité des azlactones vis-à-vis des amines. Ces copolymères ont été synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée afin d’obtenir des copolymères parfaitement définis fonctionnalisés en chaine latérale. Différents copolymères réticulés ont été préparés via la réaction de DA et caractérisés en termes de température de transition vitreuse et de taux de gonflement. L’étude de leurs propriétés thermiques et viscoélastiques a mis en évidence une influence de la réticulation. Les propriétés telles que leur réversibilité et leur comportement mécanique ont ensuite été étudiées. Une relation entre l’évolution structurale induite et les mécanismes de plasticité a pu être établie. Concernant les copolymères à base d’azlactones, nous avons montré que la nouvelle plateforme polymère était facilement modifiable par une grande variété d’amines primaires permettant d’élaborer de nouveaux matériaux avec des propriétés intéressantes (fluorescent, électroactif…). Les polymères fonctionnalisés ainsi obtenus ont été caractérisés par diverses techniques d’analyses qui ont permis de traduire le caractère quantitatif de la réaction. Enfin, des matériaux réticulés ont aussi été élaborés par la réaction des motifs azlactones avec un composé diamine.

Part 1.

Quality of foods largely depends on the presence of aroma compounds that are released in the vapor phase, stimulate the olfactive receptors and influence their sensory acceptability by the consumers. Kinetics and thermodynamics control the rate of release and the concentration of the aroma in the head space surrounding the product that, in turn, depend on the intrinsic characteristics of the volatiles and the food matrix, environmental factors and the interactions occurring with no-volatile compounds. The presentation will review the role of small carbohydrates on the release kinetics of aroma compounds and their vapor partition in simple models at different hydration degree (from diluted solutions to dried systems) and real food matrices (coffee beverage, candies, custard).

In dilute model systems the liquid-vapor partition coefficient (k) and the release kinetics of volatiles depend mainly on their hydrophylicity as well as type and concentration of the sugar. Chemical, physico-chemical and physical changes occurring in the saccharide solution at high solute concentration, affect both water state and affinity of the aroma for the condensed phase.

Thus, aroma compounds are reliable probes of chemical and physical changes occurring in the liquid phase of saccharide solutions and the aroma release an interesting tool for their investigation. In real complex food matrices, however, the interactions of the volatile with the non volatile compounds may become the prevalent factor affecting the partition, reducing the effects and the importance of the small saccharides.

Part 2.

A particular use of sugars in the interpretation of the role of glassy and glassy-nanocristalline material properties is presented for molecular imaging in biomedicine (sensitivity enhancement by dynamic nuclear polarization, DNP). The general system investigated is a mixture of molecules to hyperpolarize, radicals, and a glass former. It is believed that a glassy state is necessary in order to have a large polarization (DNP) and that the radical must be homogeneously dispersed in the amorphous matrix. Crystalline domains, if formed during the sample cooling, may confine the radical in the edges between crystalline domains. The hypothesis is that a homogeneous distribution of the radical would enable the polarization transfer, since the average distance between the radical electron (polarized) and the nucleus labeled (to be polarized) is small. In principle, however, on a long time scale the Spin Diffusion would allow the polarization transfer to all the nuclei, even those far away from the radical molecules.

The aim of the research is to investigate how the matrix structure affects the magnetic transport properties (DNP) of imaging agents used in Nuclear Magnetic Resonance. In particular, we wish to investigate the effect of nanostructure heterogeneities of the glass matrix and the presence of nanocrystalline material (in terms of size and fraction of crystals) on the hyperpolarization efficiency and NMR signals.

The physical and transport properties of silicate and oxide melts at extreme pressures and temperatures are critical for understanding early planetary evolution and the aftermath of late-stage giant impacts such as that believed to have formed the Moon. Here, I present a suite of laser-driven shock wave experiments on major mineral phases of significance to the terrestrial mantle and extra-solar rocky planets SiO₂, MgO and MgSiO₃, extending the equations of state of these materials to the TPa regime. Results on MgO resolve controversial predictions for high-pressure melting and the B1-B2 transition. Experiments on molten MgSiO₃ show the first evidence of a liquid-liquid phase transition with a large volume reduction over a wide temperature range, suggesting the potential for unexpectedly complex chemistry in silicate liquids. In addition, I will present techniques combing static and dynamic compression to explore the properties of molecular systems (‘planetary ices’) at extreme conditions in the diamond anvil cell.

The ubiquitous phenomenon of Glass Transition is one of the most intriguing field of research in the condensed matters physics. When a liquid is cooled its dynamics is sluggish more and more, until it appears an amorphous solid at Tg (the temperature of glass transition). This change of dynamics affects at the same time different properties of the materials and a complete theory thatexplain this phenomenon is still lacking.

In this speech will be shown evidences of the existence of a strong and universal correlation between the dynamics at small and long scales (respectively at picoseconds and hundreds of seconds). The relevance of this correlation easily extends beyond the theoretical speculation. Indeed it can be applied to better evaluate the life span of amorphous materials like DVDs as memory supports.

La fonction principale de la microscopie électronique en transmission (MET) est de détecter et d'analyser les signaux engendrés quand un faisceau d’électrons de haute énergie interagit avec une lame mince. Cela permet d'étudier des zones spécifiques à l’échelle submicrométrique (100 nm - 1 m), nanométrique (1-100 nm) voire atomique ( 1 nm). D'une part, l'information interprétable, compte tenu des événements de la diffusion élastique en microscopie électronique classique, consiste à utiliser l'imagerie conventionnelle en utilisant le contraste dû à une différence de masse ou de diffraction de Bragg (diffraction électronique). Par opposition, la microscopie électronique à haute résolution (analytique) (HR(A)EM) implique l’imagerie à haute résolution en utilisant le contraste de phases et de numéro atomique. D'autre part, la diffusion inélastique engendre des signaux importants, principalement sous la forme de rayons X et de spectroscopie de perte d'énergie d'électrons qui fournissent des informations complémentaires.

Tout au long de ma carrière, j'ai développé une expertise pluridisciplinaire sur (i) la production des métaux, des alliages et des composites à matrice métallique pour les applications d'ingénierie. La synthèse de ces matériaux couvre la métallurgie des poudres, le traitement de surface, ainsi que la solidification rapide et (ii) la caractérisation des microstructures à l'aide de la microscopie électronique en transmission conventionnelle afin de développer une compréhension approfondie des relations entre les paramètres de procédé, la microstructure et les propriétés. La caractérisation des microstructures par les techniques de diffraction électronique (diffraction électronique en précession (PED) et diffraction électronique en faisceau convergent (CBED)) a été plus particulièrement exploitée. Les objectifs de ces applications originales consistaient en l'identification de la symétrie ‘idéale’ et des réflexions cinématiquement interdites et en la détermination des lois de macles, de l'état de l'ordre et de l’identification des groupes spatiaux.

Le développement de nouveaux composites à matrice métallique qui seront sollicités dans des conditions de service extrêmes présente des défis particuliers en science des matériaux. L’amélioration des performances de ces matériaux requiert la connaissance de la microstructure aux échelles nanométrique et atomique. La caractérisation quantitative à l'aide de la HR(A)EM avancée devient donc cruciale, non seulement pour des raisons fondamentales, mais aussi du point de vue des applications. En plus de mon expertise dans les domaines du développement de matériaux et de la microscopie électronique en transmission conventionnelle, des compétences fondées sur la HR(A)EM avancée seront acquises dans l’avenir et les applications de cette technique seront également développées.

L’objectif de ce travail de thèse est de mettre en évidence et de comprendre le mécanisme de synergie observé au niveau des propriétés retard au feu de polyuréthanes (PUs) intumescents par l’ajout de nanoparticules (NPs). En effet, l’addition de polyphosphate d’ammonium (APP) dans une matrice PU conduit à une amélioration de ses propriétés retard au feu. La substitution d’une petite quantité d’APP par des NPs (MgO, SiO₂, octamethyl polyhedral oligomeric silsesquioxanes (OMPOSS) et or) conduit de plus à un phénomène de synergie. Il a été montré que la nature et la quantité de NPs jouent un rôle important sur les propriétés retard au feu et sur le mécanisme de protection. L’étude de la stabilité thermique des différents systèmes a premièrement mis en évidence une stabilisation entre l’APP et les NPs à l’exception de l’OMPOSS. Il a donc été proposé que la synergie intervienne en phase condensée où diverses réactions chimiques, caractérisées par RMN du solide, ont lieu lors de la dégradation des matériaux entrainant la formation d’une barrière protectrice intumescente. Les propriétés de cette barrière, telles que sa conductivité thermique, son expansion et sa morphologie, ont été étudiés dans un second temps à l’aide de techniques spécifiques développées dans le cadre de cette étude (en particulier la tomographie). Ces propriétés ont été reliées à la meilleure protection observée pour le système contenant l’APP et les NPs. La résistance mécanique de barrières intumescentes développées dans différentes conditions a finalement été étudiée mais n’intervient pas dans le mécanisme de synergie.

Tungsten (W) is considered to be one of the most promising plasma facing materials (PFM) candidates for next-step magnetically confined fusion energy systems. However, the retention and blistering of hydrogen (H) isotopes in W remains to be a key issue that needs to be addressed. This is actually a general issue for other bcc as well as fcc metals. Motivated by developing effective means to reduce and control H isotope retention and blistering, we have carried out both density functional theory (DFT) and molecular dynamics (MD) simulations to systematically investigate H and helium (He) behaviors and their synergic effects in W. Since H bubbles originate from formation of H2 molecules, we investigate how H2 molecule forms in W, making us reveal a generic microscopic vacancy trapping mechanism for H bubble formation in W. Vacancy is shown to induce collective H binding on its internal surface, following by the formation of a H2 molecule at the vacancy center [1]. This will be a prerequisite for preliminary nucleation of H bubble inside the vacancy. Such a mechanism can be also applied to the H bubble formation in a W grain boundary [2].

The MD simulations with a self-developed W-H-He potential [3] indicate the growth process of H and He bubble in W based on the binding energy of vacancy cluster with W, H/He, and vacancy. On the other hand, using first-principles calculations, we discovered that the H solubility can be enhanced by anisotropic strain in some bcc metals, independent of the sign of strain [4]. This anomalous behavior is found to be caused by a continuous change of H location induced by anisotropic strain, which suggests a cascading effect of H bubble formation in bcc metals: the H solution leads to H bubble formation that induces anisotropic strain that in turn enhances H solubility to further facilitate bubble growth.

[1] Y. L. Liu, Y. Zhang, H.B. Zhou, G.H. Lu, F. Liu, and G.N. Luo, Phys. Rev. B 79, 172103 (2009).
[2] H.B. Zhou, Y.L. Liu, S. Jin, Y. Zhang, and G.H. Lu, and G.-N. Luo, Nuclear Fusion 50, 025016 (2010).
[3] X.C. Li, X.L. Shu, Y.N. Liu, F. Gao, and G.H. Lu, J Nucl. Mater. 408, 12 (2011); 426, 31 (2012).
[4] Hong-Bo Zhou, Shuo Jin, Ying Zhang, and Guang-Hong Lu, Phys. Rev. Lett., accepted (2012).

Investigation of protein dynamics and structure changes under the action of different factors attracts considerable attention because phase transformations of proteins accompany all biochemical processes. Study of protein denaturation mechanisms is of great importance because it shed light on the stability of proteins and mechanisms of there folding and unfolding. One of small globular proteins - hen egg white lysozyme, has been chosen as a model object for our experiments on thermal denaturation and denaturation induced by guanidinium chloride. The application of such method as Brillouin light scattering gave the possibility to probe the changes in low-frequency dynamics of the solutions under study in GHz frequency range. It was observed that lysozyme thermal denaturation leads to the pronounced anomalies in the temperature behavior of Brillouin peaks: a sol-gel transition in the lysozyme solution occurs near 343 K [1]. The denaturation of proteins also can be induced be different chemical denaturants. In molecular biology, the guanidine hydrochloride (GdnHCl) is one of the most frequently used substances for the experiments on protein denaturation and refolding. We have studied Brillouin light scattering in GdnHCl solutions. The strong quasi-elastic scattering in Brillouin spectra has been revealed for the solutions with high GdnHCl concentration. Taking into account the results of molecular simulations presented in works of Mason et al. [2], it was proposed that the nature of quasi-elastic component is the formation of Gdm⁺–Gdm⁺ complexes and Gdm⁺–protein binding [3].

[1] A.V. Svanidze, V.P. Romanov, S.G. Lushnikov, JETP Letters 93 (2011) 409.

[2] P.E. Mason, G.W. Neilson, J.E. Enderby, M.-L. Saboungi, C.E. Dempsey,

A.D. MacKerell, Jr. and J.W. Brady, J. Am. Chem. Soc. 2004 (2004) 11462.

[3] A.V. Svanidze, S.G. Lushnikov, V.P. Romanov, S. Kojima, J. Raman Spectrosc. (2012)

in press.

In this thesis, we address the study of the microstrucutre evolution of the Fe-Cr system under thermal ageing. The vacancy diffusion mechanism was investigated in the framework of the density functional theory (DFT) and the capability of a recently developed embedded atom method (EAM) empirical cohesive model to reproduce the DFT results was examined. We have shown that the vacancy migration energy strongly depends on the saddle point atomic environment where the chromium-chromium and the chromium-vacancy interactions partially determine the saddle point energy. We proposed three approaches for the parameterisation of an atomistic kinetic Monte Carlo (AKMC) model: one fully based on the EAM potential, the others partially based on our DFT calculations. The AKMC simulations of the thermal ageing of the Fe-20 at.%Cr and Fe-25 at.%Cr alloys at 773 K show the formation of chromium-rich precipitates whose growth with time follows a power law with exponent 1/3. This is consistent with the Lifshitz-Slyozov-Wagner theory of coarsening. The AKMC parameterisation fully based on the EAM potential predicts a mean precipitate size higher than the experimentally observed one, whereas the parameterisations partially based on our DFT calculations underestimate it. This disagreement seems to have a kinetic rather than thermodynamic origin. The composition of the precipitating phase varies during the phase separation thus indicating that the unmixing is driven by either a non-classical nucleation or a spinodal decomposition. Interconnected precipitates are more likely to form in the Fe-25 at.%Cr alloy than in the Fe-20 at.%Cr thus suggesting that, as the solute concentration increases, the spinodal decomposition is more likely to occur.

The progressive transition from high-frequency elastic behaviour, through the recoverable strains of anelastic relaxation, to long-term viscous deformation is relevant to an understanding of the structure and dynamical processes of the Earth’s interior. During the past decade, we have applied micro-strain forced-oscillation methods and complementary triaxial testing to moderate compressive strains to fine-grained specimens of polycrystalline olivine. Such specimens have been prepared by hot-isostatic pressing of powders derived from either natural or fully synthetic precursors, and have been mechanically tested under conditions of simultaneous high pressure and temperature. Torsional forced-oscillation methods, for the low-frequency probing of the dominantly anelastic behaviour relevant to seismic shear wave speeds and attenuation, have revealed grainsize-sensitive viscoelastic relaxation even in genuinely melt-free polycrystalline olivine – that is attributed to grain-boundary sliding with a mixture of elastic and diffusional accommodation. An additional melt-related dissipation peak, consistently observed in melt-bearing materials, needs to be re-evaluated in the light of recent thinking about grain-boundary sliding. Enhanced dissipation, observed in specimens previously deformed to moderate strains in compression, or especially, in torsion, is plausibly attributed to the motion of dislocations. The recent development of a flexural mode capability provides complementary information concerning Young’s modulus with interesting exploratory results for olivine - both melt-free and partially molten. Moderate-strain, high-temperature, compressive testing of similar fine-grained olivine polycrystals has indicated that genuinely (rather than nominally) melt-free olivine is remarkably strong at low differential stress, and that deformation within the dislocation creep field is more strongly stress-sensitive than previously reported.

Email: Ian.Jackson@anu.edu.au

Longtemps sous-estimées, les complications post-opératoires en chirurgie abdominale par pose d’implants comme l’infection ou la douleur, s’avèrent critiques de par leur impact sur le retour à une activité normale du patient. Les techniques actuelles (injection intraveineuse d’antibiotique, infiltration cicatricielle ou bloc loco-régional d’analgésique) ne parviennent à assurer qu’une efficacité courte parfois accompagnée d’effets indésirables. La solution que nous proposons est de conférer une activité antibactérienne ou analgésique à la prothèse elle-même. Pour ce faire nous avons modifié des textiles en polyester biostable (PET) et résorbable (PLA)  par enrobage de leurs fibres par un polymère de cyclodextrine (polyCD), molécule cage connue pour sa capacité à former des complexes d'inclusions réversibles avec une large gamme de principes actifs et couramment utilisée dans les systèmes de libération contrôlée. L'étude a d'abord porté sur la fonctionnalisation des deux supports en faisant varier les paramètres du procédé afin de maîtriser leur degré de fonctionnalisation. Les  caractérisations adéquates ont été accomplies afin de mettre en évidence la présence du polyCD (dosages spectrophotométique, RMN du solide, IR, microscopies...). Une étude de cytocompatibilité a été réalisée afin de détecter l'impact du polyCD sur la vitalité et la prolifération de cellules. Concernant l'activation biologique des supports, une première série d'essais a été accomplie avec la ciprofloxacine. Après avoir mesuré la cinétique et la capacité de chargement des textiles, des études de libération in vitro ont été menés (systèmes semi-dynamiques « batch » et dynamiques USP-IV), suivies de tests microbiologiques sur Escherichia coli et Staphylococcus aureus. Ces derniers ont montré la contribution du polyCD par rapport à la durée de l'activité antibactérienne de supports mis en contact dans du plasma sanguin.  Dans un second temps deux molécules anesthésiques locaux (lidocaïne et ropivacaine) ont été étudiées. Tout d'abord leur inclusion dans la cyclodextrine ainsi que leur interaction avec le polyCD ont été observées en solution par RMN et électrophorèse capillaire.  Après avoir étudié la cinétique d'adsorption, leurs isothermes d'adsorption ont été réalisés de manière à évaluer leur taux de chargement respectif sur les textiles. Les taux obtenus sur textiles modifiés correspondent aux doses thérapeutiques couramment utilisées. Ces travaux ont suffisamment abouti pour envisager concrètement le lancement d'une expérimentation animale.

La problématique essentiellement abordée dans ces travaux concerne les relations entre la structure et le comportement mécanique de polymères semi-cristallins. En particulier, nous nous sommes intéressés à l’évolution des phases cristallines de polymères à interactions fortes en relation avec leur histoire thermo- mécanique et à leurs conséquences sur les propriétés d’usage. Il s’agit de travaux à dominante expérimentale, focalisés sur des films à base de polyamide 6 (PA6), ce matériau présentant un polymorphisme important où deux phases cristallines ordonnées et une phase mésomorphe sont clairement identifiées et peuvent être quantifiées notamment par spectroscopie infrarouge.

Dans une première partie, nous abordons le problème des changements de phases induits dans le cas du PA6 pur. Ce matériau est le siège de transformations de phases ordre-désordre et désordre-ordre. Nous avons pu montrer que l’activation des mobilités moléculaires dans la phase cristalline et dans la zone interfaciale jouent un rôle prépondérant quant à ces transitions de phases.

Nous nous sommes ensuite intéressés à l’influence des changements structuraux et de l’organisation moléculaire sur l’étirabilité et la biétirabilité de films à base de PA6. L’aptitude du PA6 au biétirage est fortement dépendante des phases cristallines en présence, en particulier il est indispensable de réduire la formation de la phase ordonnée alpha. Dans ce contexte, deux stratégies ont été développées:

• l’une est basée sur une approche de mélanges miscibles à base de PA6 permettant à la fois une diminution de la mobilité moléculaire dans la zone interfaciale et une modification de la topologie moléculaire,
• l’autre a consisté à modifier les mécanismes de déformation plastique du PA6 en l’associant en structure multicouche avec un polyethylène.

Les perspectives de développement de projets de recherche s'inscrivent d'une part dans le prolongement des questions soulevées par les études précédentes, en particulier quant au rôle des transitions ordre-désordre à haute température, et d'autre part dans la transposition de la démarche méthodologique mise en place à l’étude de matériaux complexes d’origine agro-sourcée : celluloses modifiées et amidon.

Les comètes se sont formées dans des régions froides du disque protoplanétaire. Elles sont considérées comme porteuses du matériau le plus primitif du système solaire, témoin de la composition et des conditions physico-chimiques de la nébuleuse en formation. La mission Stardust de la NASA a capturé puis amener sur terre quelques microgrammes de la comète 81P-Wild2. Pour ce faire le module était composé d'un collecteur constitué en majeure partie de cellules d'aérogel de silice, matériau très peu dense destiné à stopper les particules dont la vitesse relative avec le collecteur était de l'ordre de 6km.s^-1.

L'étude de la minéralogie des particules nous renseigne sur les conditions de formation des constituants et sur leur évolution. Les nombreuses études réalisées jusqu'alors révèlent un matériau bien moins primitif qu’attendu. En effet de nombreux fragments de chondres ainsi que des grains semblables à des inclusions réfractaires ont été identifiés. Ceci permet alors d'ajuster les modèles de brassage dans le disque protoplanétaire jeune. Néanmoins le matériau primitif tel qu'attendu se trouve étant la fraction de matériau le plus fin. Celui ci a été très majoritairement altéré durant la collecte, ceci notamment dû à des températures très élevées liées aux frottements. Le résultat de l'interaction entre l'aérogel et ce matériau à grain fin est une matrice amorphe riche en silice contenant des billes métalliques de quelques dizaines de nanomètres. L'étude en nombre de ces échantillons par microscopie électronique en transmission permet d'obtenir des informations précieuses telles que la composition chimique moyenne ou encore la distribution en taille de grain du matériau avant la collecte. Il s'agit également de décrypter dans les microstructures observées, ici en couplant la microscopie électronique et la microscopie des rayons X (STXM), les effets associés à la collecte afin de proposer un modèle de matériau incident. Il semble s'apparenter aux matrices de météorites primitives.

Une très faible quantité de matériau à grain fin intact a toutefois été identifié. Son caractère primitif est justifié par la présence d’un whisker d'enstatite enrobé dans une matrice amorphe compacte contenant entre autres des sulfures de fer. Les whiskers d’enstatite sont formés par condensation dans les zones internes de la nébuleuse en formation. Ce matériau primitif se trouve au sein de ce qui a été caractérisé comme un fragment de chondre de type 2. Les analyses des isotopes de l'oxygène et aluminium/magnésium révèlent que ce chondre ce serait formé 3 millions d'années après la formation des CAIs. Nous discuterons alors de cet assemblage afin d’en proposer un modèle de formation.

High-voltage electron microscopy (HVEM) is a powerful technique to study elementary processes of radiation damage in metals. Remarkable advantages of HVEM are as follows: (i) HVEM enables the formation of lattice defects upon high-energy electron irradiation in a controlled manner and simultaneous observation of the behaviors of defects. (ii) Defects generated in the primary damage process upon high-energy electron irradiation are almost only single point defects (self-interstitial atom (SIA) and vacancy), unlike the cases for ion and neutron irradiations where point-defect clusters are directly formed via the collision cascade. By utilizing these features of HVEM, dynamic behaviors of visible defects can be directly examined; furthermore, properties of even invisible single point defects can be also extracted.

A high-voltage electron microscope installed at Research Center for Ultra-High Voltage Electron Microscopy, Osaka University, H-3000 (Hitachi), has the highest maximum acceleration voltage of 3500 kV. Therefore, it is applicable to studies on electron-irradiation damage even in tungsten with a high threshold acceleration voltage for the knock-on displacement of the constituent host atoms (approximately 1500 kV at a few tens Kelvin). In this seminar, I will present recent results of our studies on the dynamic behaviors of radiation-produced defects, such as nanoscale SIA clusters (interstitial-type dislocation loops) and single point defects, in metals, obtained by using a combination of HVEM and conventional transmission electron microscopy (TEM) (e.g. [1]-[4]).

[1] Arakawa, K. et al., “Changes in the Burgers Vector of Perfect Dislocation Loops without Contact with the External Dislocations,” Phys. Rev. Lett., 96 (2006) 125506.
[2] Arakawa, K. et al., “Observation of the One-Dimensional Diffusion of Nanometer-Sized Dislocation Loops,” Science, 318 (2007) 956.
[3] Arakawa, K., Amino, T., and Mori, H., “Direct Observation of the Coalescence Process between Nanoscale Dislocation Loops with Different Burgers Vectors,” Acta Mater., 59 (2011) 141.
[4]Amino, T., Arakawa, K., and Mori, H., “Activation Energy for Long-Range Migration of Self-Interstitial Atoms in Tungsten Obtained by Direct Measurement of Radiation-Induced Point-Defect Clusters,” Philos. Mag. Lett., 91 (2011) 86.

La matrice des chondrites ordinaires non équilibrées est un matériel à grain fin, très sensible aux modifications pré- et post-accrétionnelles. Une étude par microscopie électronique en transmission (MET) a été réalisée pour reconstituer l'environnement dans lequel la matrice s’est formée dans le système solaire et a évolué lors du métamorphisme thermique et/ou de l'altération aqueuse sur le corps parent. Très étudiées dans les chondrites carbonées, les conditions du métamorphisme dans les chondrites ordinaires, et notamment le rôle des fluides reste largement mal connu. Je développerai le cas de Tieschitz (H/L3.6), pour laquelle nous avons caractérisé la minéralogie, la pétrographie et les hétérogénéités chimiques. Cette météorite possède plusieurs caractéristiques uniques, notamment deux types de matrices, appelées "matrice blanche" et "matrice noire". La matrice blanche est particulièrement enrichie en Na et Al alors que la matrice noire contient plutôt des minéraux riches en Fe et Mg. Il a été suggéré que la matrice blanche pourrait être formée par la dissolution partielle de la mésostase des chondres, suivie par la redéposition des éléments lessivés, sous forme de veines. La matrice noire présente des cavités qui ressemblent à des µ-géodes tapissées d’amphiboles. Nous montrons en particulier que ces deux matrices ont subi les effets de processus métasomatiques en présence de fluides. L’étude de ces deux matrices souligne l'importance des processus hydrothermaux dans l’évolution métamorphique des chondrites ordinaires. Ces processus qui sont ubiquistes dans les chondrites carbonées, ont donc également un rôle majeur dans l’évolution des chondrites ordinaires.

Ce mémoire porte sur l’étude de l’ignifugation d’une résine époxyde grâce à l’utilisation de nanoparticules. L’incorporation de Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes (POSS) ou de nanotubes de carbone seuls dans la matrice apporte une amélioration très limitée des propriétés feu. La fonctionnalisation covalente de nanotubes de carbone par des fonctions retardatrices de flamme a été réalisée et caractérisée, mais elle n’augmente pas les performances feu de la matrice chargée en nanotubes de carbone. La combinaison entre un retardateur de flamme phosphoré (APP) et les nanotubes de carbone révèle l’existence d’un effet antagoniste entre ces deux charges. Au contraire, l’utilisation de POSS en combinaison avec l’APP apporte une synergie. L’étude de la dégradation thermique de ces systèmes montre que les interactions entre ces constituants modifient la viscosité de la matrice dégradée. La capture des gaz de dégradation est améliorée dans le cas APP/POSS, ce qui résulte en la création d’une couche protectrice plus tôt qu’avec le système de référence contenant l’APP seul. De plus, la présence de POSS rend possible la création de silicophosphates renforçant le résidu. Au contraire, le résidu du système à base de nanotubes de carbone est très rigide et se fissure durant la combustion, ce qui empêche la bonne formation de la couche protectrice.

In 1952, Erwin Schrödinger wrote that we would never experiment with just one electron, one atom, or one molecule. Forty years later, methods derived from scanning probe microscopies allowed us to manipulate single atoms and molecules, and even single bonds.Single molecule force spectroscopy, which consists in trapping a molecule between an AFM tip and a surface, enables to probe (and/or to induce) molecular processes in situ and in real time through the application of mechanical forces. Such elegant experiments have provided unprecedented insights into the structure and function of many (biological) systems.

Here, we will discuss some of our recent results in the area of AFM-based single molecule force spectroscopy on bio-inspired systems, like DNA hybrid complexes, biohybrid copolymers of polypeptides, and molecular machines.

Dans le cadre d’une amélioration des procédés de fabrication du verre, Arc International a engagé un programme de recherche sur l’optimisation de la fabrication de moules de verrerie bimétalliques. Le sujet de la thèse constitue une contribution à ce projet et apporte réponses et compréhension de plusieurs questions.

Tout d’abord, la sollicitation subie par les moules de verrerie en terme de variations de température a été étudiée, ce qui a permis de localiser les zones sensibles à l’endommagement dont l’origine est la fatigue thermique. Des analyses métallographiques combinées à des essais de fatigue ont prouvé que l’endommagement provient de l’interface entre le substrat en acier doux et le revêtement en alliage de nickel, à cause de la faible résistance à la fatigue oligocyclique du substrat.

Une alternative  au substrat initial a été proposée et l’impact du procédé de recouvrement sur les matériaux en présence a été étudié. Le procédé utilisé pour revêtir le moule provoque des transformations de la microstructure : l’acier devient ferritique-perlitique, tandis que le revêtement se transforme en une matrice métallique base nickel dans laquelle des borures Ni3B sont dispersés. Une zone intermédiaire se forme entre l’acier et l’alliage de nickel et comprend deux bandes de solution solide résultant de l’interdiffusion fer-nickel.

La résistance des matériaux candidats a été étudiée sous sollicitation cyclique en traction-compression à déformation totale imposée à 450°C; l’endommagement par fatigue de l’acier 4130 est essentiellement du à l’accommodation cyclique des grains de ferrite. L’alliage de nickel présente une très mauvaise tenue à la fatigue oligocyclique. L’étude du comportement en fatigue de l’assemblage substrat + revêtement a permis d’établir le rôle de la zone intermédiaire dans le mécanisme de fissuration par fatigue en identifiant les étapes d’amorçage et de propagation de la fissure.

Enfin, un modèle en éléments finis de l’endommagement mécanique cyclique a ensuite été mis en place, afin d’ébaucher une description de l’endommagement du matériau substrat. Le modèle utilisé est un modèle élastoplastique cyclique non linéaire. Une étude a pu être menée jusqu’à la prédiction de la durée de vie d’un moule monolithique en matériau substrat dans les conditions du modèle.

L’auto-assemblage de copolymères à blocs amphiphiles permet d’obtenir des structures nanométriques bien définies tant par leur morphologie que leur taille. Au LCPO, nous nous intéressons particulièrement aux vésicules obtenues à partir de copolymères dont au moins un bloc est une chaine polypeptide. Ces vésicules polymères, souvent nommées «polymersomes» pour leur analogie morphologique avec les liposomes, présentent des caractéristiques physiques très proches des virus. Nous pouvons ainsi les décrire comme des structures synthétiques biomimétiques des virus, car leur stabilité colloïdale, concentration micellaire critique, élasticité stabilité et perméabilité de membrane, sont analogues aux capsules virales. Nous développons ainsi des copolymères à blocs biocompatibles et biodégradables capables de s’auto-assembler en vésicules, et pouvant présenter un caractère stimulable (température, pH) et des propriétés de fonctionnalisation et de ciblage.

Dans ce contexte, nous avons récemment développé et breveté des analogues très simplifiés synthétiques des glycoprotéines, capable de former des vésicules de taille nanométrique. Cette présentation détaillera tout d’abord les stratégies de synthèse utilisées, et les méthodes pour optimiser les processus d’auto-assemblage et d’encapsulation de molécules actives. Enfin, des premières évaluations in vitro et in vivo dans le cas du traitement de cancer (glyomes, cancer du sein) seront présentées, démontrant le fort potentiel de ces polymersomes à base de polypeptides et polysaccharides.

The living cationic ring-opening polymerization (CROP) of 2-oxazolines was discovered in 1966. In the sixties and seventies major efforts focused on synthesis and application of the resulting poly(2-oxazoline)s with a variety of side chains. However, due to the relatively long reaction times (up to several days) and the too high production costs, this class of polymers was mostly forgotten in the eighties and nineties.

In recent years poly(2-oxazoline)s regained interest based on their use in several specialty applications, such as PEG-substitutes based on their similar Stealth behaviour, thermoresponsive materials with excellent responsiveness comparable to, e.g. poly(N-isopropylacrylamide), and self-assembly behaviour.1 In addition, we discovered in 2004 that the CROP of 2-oxazolines can be significantly improved and accelerated at high temperatures under microwave irradiation. This discovery allowed us to further rejuvenate this class of polymers.

In this lecture I will provide an overview of this interesting and promising class of synthetic poly(amide)s ranging from the microwave-assisted polymerization of 2-oxazolines via the synthesis of novel monomers and polymers, to the self-assembly and stimuli-responsive behaviour of poly(2-oxazoline)s. At the end of the lecture, I will discuss our efforts to make the poly(2-oxazoline) more widely available by incorporation of polymerizable or clickable groups.

L’eau et la matière organique (MO) sont 2 composantes majeures des chondrites carbonées et qui sont fondamentales dans des domaines tels que l’histoire des volatiles dans le système solaire ou l’origine de la vie. Bien qu’étudiée depuis de nombreuses années, la MO des chondrites n’a toujours pas révélé les mystères de ses origines chimiques, isotopiques et morphologiques. Nous proposons ici une approche basée sur les relations entre la MO et les phases hydratées observées in situ à l’échelle nanométrique dans les matrices de chondrites (CR, CM, CI). Nous présenterons des résultats obtenus sur des coupes FIB analysés au MET ainsi que des mesures préliminaires STXM et NanoSIMS.

Sous quelle forme était la MO au moment de son accrétion dans les chondrites? Dans quelle mesure l’altération aqueuse a t’elle modifiée la MO accrétée? Quels couplages physico-chimiques existe-t-il entre la MO et les phases inorganiques (silicates, sulfures)?

Dans les chondrites les moins altérées (CRs), la MO se présente sous forme d’agrégats de particules sphériques (<500nm) et de veines, à partir desquels des fractures remplies de MO se propagent. Le plus souvent, la MO est associée aux zones les plus altérées. Dans les CMs et CIs, plus altérées, la situation est différente. En plus de grains individualisés, la MO présente un fond diffus, finement mêlé au phyllosilicates à l’échelle nanométrique. Dans tous les cas, nous observons la présence d’éléments solubles (Na, Cl, et F) associés à la MO.

Ces différentes observations indiquent que l’eau et la matière organique sont physiquement liées, et ce peut-être dès l’accrétion, sous forme de MO piégée dans la glace. Lorsque la glace fond, l’eau accompagnée de la MO se propagent dans la matrice depuis ces grains, ce qui initie les réactions d’hydratation et explique que les zones les plus altérées soient associées à la MO. Nous conclurons sur les possibles couplages physico-chimiques entre les réactions d’altération aqueuse et l’évolution de la MO, suggérés par ces observations originales.

Les étoiles naissent de l’effondrement d’un nuage interstellaire composé de gaz et de silicates amorphes poreux riches en magnésium. Celui-ci s’organise ensuite sous la forme d’un disque d’accrétion dans lequel la poussière subit d’intenses transformations avec notamment la cristallisation des silicates.

Deux mécanismes sont proposés pour expliquer cette cristallisation à partir des silicates amorphes : l’évaporation-condensation et la cristallisation sub-solidus. Les présents travaux étudient si ce dernier mécanisme peut expliquer la zonation minéralogique observée dans les régions froides des disques là où le rapport olivine-pyroxène est incohérent avec les modèles de condensation.

Tout d’abord, une méthode de synthèse sol-gel est développée afin de produire des silicates amorphes poreux magné- siens et magnéso-calciques. Puis, leur cristallisation sub-solidus est étudiée par diffraction des rayons X et microscopie électronique à transmission. Les propriétés structurales des amorphes rendent celle-ci incongruente, en désaccord avec l’équilibre thermodynamique, ainsi que marquée par un fort taux de germination. Un amorphe de composition donnée produit alors, de manière séquencée, une très grande diversité de phases cristallines très enrichies en alcalino-terreux, de petites tailles et poreuses. Elle commence avec les phases les plus riches en alcalino-terreux et finit avec des phases riches en SiO2, indiquant qu’elle est gouvernée par des processus cinétiques liés aux découplages de diffusion et à la structure de l’amorphe. De là, elle peut expliquer l’observation de l’olivine dans les régions froides des disques ainsi que sa formation à partir des GEMS dans les CP IDPs.

La microscopie est utilisée par un ensemble de communautés (biologiste, physiciens, chimistes, cristallographes, minéralogistes, spécialistes des matériaux, spectroscopistes…) souvent avec des problématiques communes, par exemple : comment obtenir le maximum d’informations des échantillons sans les endommager. Le but de cette première journée est de favoriser les rencontres entre microscopistes de différentes communautés. Elle a pour thème la microscopie multiéchelle. Elle sera suivie de journées présentant de nouvelles thématiques.

Liens :

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Sous chargement mécanique, la surface, particulièrement sa topographie, est modifiée. Ces modifications rendent compte, en partie, du comportement à cœur du matériau. De plus, la surface apparaît comme l’interface entre le matériau et son environnement. Elle est ainsi le siège de déformations plastiques et endommagements particuliers pouvant influencer le comportement global du matériau. J’aborderai ces deux aspects de l’étude des surfaces à travers les deux thématiques de recherche suivantes :

• la compréhension de l’accommodation plastique et de l’endommagement par des analyses effectuées en microscopie à force atomique,
• l’étude et la compréhension du comportement mécanique des aciers en contact avec un métal liquide (Fragilisation par les Métaux Liquides (FML) et Endommagement Accéléré par les Métaux Liquides (EAML)).

Les analyses AFM de la topographie des surfaces de matériaux après sollicitation mécanique nous permettent de mieux comprendre, à l’échelle de la microstructure, l’accommodation de la déformation plastique et les mécanismes d’endommagement. Ces analyses qui imposent l’étude en détail des différents reliefs signes de déformation et d’endommagement (lignes de glissement, extrusions, zones de haute rugosité, déplacements intergranulaires, fissures) sont couplées à des analyses EBSD, afin de prendre en compte les paramètres de la microstructure (taille et répartition des grains et des phases, orientation cristallographique des grains). Les analyses AFM de la surface d’aciers duplex après sollicitation cyclique ont ainsi permis de mettre en évidence la contribution de chacune des phases (ferrite et austénite) dans l’accommodation de la déformation cyclique. Des mécanismes d’amorçage de fissure ont été proposés.

L’étude du comportement mécanique des aciers en contact avec un métal liquide est menée expérimentalement à partir principalement des résultats d’essais de fatigue et de Small Punch Test (SPT), puis d’analyses fines de l’endommagement au MEB et à l’AFM. Nous avons, en effet, montré que l’essai SPT était plus drastique qu’un essai de traction sur éprouvette lisse pour la mise en évidence de la fragilisation par les métaux liquides. Les études menées sur différents matériaux permettent non seulement de qualifier la tenue d’aciers ou d’aciers revêtus en présence de métaux liquides, mais aussi d’avancer dans la compréhension des mécanismes de FML et d’endommagement et plasticité assistés par les métaux liquides. A travers les différentes études, trois facteurs sont apparus primordiaux : la microstructure du matériau, l’interface métal liquide/matériau, la chimie et la température du métal liquide. Les conditions d’interface ont été particulièrement étudiées à partir du développement d’essais sous environnement contrôlé et d’essais avec des matériaux revêtus. Les observations MEB de l’endommagement des matériaux à cœur et en surface et les analyses AFM de la surface déformée des matériaux permettent de comprendre les différents mécanismes menant (ou pas) à la rupture prématurée des matériaux en présence de métal liquide.

La déformation plastique des minéraux des roches mantelliques joue un rôle-clé dans les phénomènes de convection globale à l’intérieur de la Terre. Cependant, les mécanismes de déformation des minéraux sont encore mal compris.

Généralement, la déformation plastique est assurée par le mouvement des dislocations qui sont des défauts linéaires du cristal. La mobilité des dislocations est déterminée par la structure de cœur des défauts.

Le modèle de Peierls-Nabarro auquel nous avons recours est un concept fondamental qui décrit la résistance qu’oppose le cristal au mouvement des dislocations au travers du calcul de la contrainte de Peierls et qui fournit également l’étalement du cœur de la dislocation dans le cristal. Développé il y a plus d’un demi-siècle, ce modèle connut un regain d’intérêts dans les années 70 avec l’introduction du concept de fautes d’empilement généralisées qui permet une description plus générale des cœurs de dislocations. La détermination de ces fautes consiste à calculer ab initio ou à l’aide de potentiels empiriques des barrières d’énergie associées au cisaillement d’un plan cristallographique donné dans une, deux ou toutes les directions.

L’étude menée durant cette thèse s’est portée sur la détermination des structures de cœur des dislocations de la phase post-perovskite présente à la base du manteau mais également de la wadsleyite, de la forsterite et du diopside, trois minéraux majeurs entre la croûte et 520km de profondeur.

L’utilisation du modèle de Peierls-Nabarro unidimensionnel dans un premier temps a été étendue aux trois dimensions de l’espace dans le but de modéliser des structures de cœur de dislocations de plus en plus complexes.

L’extrême variété d’architecture moléculaire et de morphologie cristalline du polyéthylène (PE) permet l’obtention d’une gamme de matériaux aux propriétés diverses. Des mélanges et assemblages de divers PE ont été réalisés afin de mieux cerner la compatibilité entre les matériaux et l’influence sur les propriétés mécaniques résultantes. Dans cette étude, deux copolymères métallocènes polyéthylènes ultra basse densité (UL) et linéaire basse densité (LL), et un polyéthylène haute densité (HD) issu de la polymérisation Ziegler-Natta ont été utilisés.

Les mélanges binaires réalisés par extrusion ont été caractérisés à l’aide de nombreuses techniques expérimentales : la rhéologie dynamique afin d’étudier la miscibilité à l’état fondu, l’analyse thermique pour déterminer le comportement à la fusion et les cinétiques de cristallisation, la microscopie AFM et diffusion des rayons X pour l’étude morphologique. La séparation de phase semble être un phénomène prédominant pour les espèces étudiées, avec une faible solubilité mutuelle. Une phase semi-cristalline à gradient de composition peut cependant exister à l’interface. La distribution assez large des unités comonomères au sein de ces matériaux implique que certaines chaînes soient structurellement « cousines », créant ainsi une opportunité de miscibilité et de co-cristallisation partielles.

Une évaluation de cette organisation structurale sur des assemblages obtenus par soudage est réalisée par des tests mécanique

Ce travail de thèse porte sur la caractérisation des propriétés thermomécaniques ainsi que l’étude à différents niveaux d’échelle de la structuration d’un polymère candidat au remplacement des polymères de commodité, à savoir, l’acide poly(lactique) (PLA). Le but est d’établir les relations entre la structure et les propriétés de ce matériau en fonction des traitements thermomécaniques. Ce travail a été motivé par le comportement complexe, encore mal compris à l’heure actuelle, que présente ce polymère notamment à cause de son caractère stéréo-isomérique.

Le premier but de ce travail a été de caractériser, en utilisant les techniques classiques : DSC, DMA, essais de traction, l’influence du taux de co-monomère sur les propriétés thermomécaniques du matériau à l’état amorphe isotrope. Ces propriétés ont été mises en relation avec les arrangements moléculaires locaux pouvant exister dans la phase amorphe qui ont été mis en évidence grâce à la diffraction et à la diffusion des rayons X.

Le second objectif a été d’étudier la structuration d’un copolymère industriel lorsque celui-ci est déformé uniaxialement à une température supérieure à sa température de transition vitreuse. En outre, les essais de diffraction- diffusion X réalisés sur synchrotron ont permis d’établir le lien entre les propriétés mécaniques du matériau et l’évolution structurale induite par la déformation. Ces essais ont également permis de montrer qu’une phase mésomorphe était induite pour certaines conditions de sollicitation. Cette phase mésomorphe, clairement définie pour la première fois dans ce travail, a été caractérisée en termes de structure et de propriétés, et son origine a été corrélée avec des aspects de dynamique des chaînes macromoléculaires.

Un intérêt particulier a également été porté à l’influence du taux de cristallinité initial du matériau sur ses propriétés mécaniques ainsi que sur la structuration associée en cours de déformation. En particulier, il a été montré que la phase cristalline induite par déformation avait une structure légèrement différente de celle induite par traitement thermique. L’introduction « forcée » de défauts stéréo-isomériques dans la maille cristalline a été suggéré comme hypothèse. Un modèle de déformation a été proposé, sur la base d’un enchaînement de mécanismes de déformation plastiques élémentaires.

Finalement, les mécanismes de déformation mis en jeu lors de la déformation du PLA amorphe ont été étudiés pour des températures inférieures à sa température de transition vitreuse. Une compétition entre le craquelage et le cisaillement a été observée, le second mécanisme devenant prédominant avec l’augmentation de la température.

Cette étude propose un procédé d’ignifugation par traitement en masse du PLA basé sur l’incorporation d’un retardateur de flamme phosphoré (APP) et de composés issus des ressources renouvelables agissant comme source de carbone dans le système intumescent. L’évaluation des propriétés RF des différents matériaux selon divers tests normalisés a permis de mettre en évidence que la formulation PLA/APP/amidon présentait les meilleures performances en termes de tenue au feu. Il se développe en surface du matériau une structure intumescente qui protège l’échantillon de l’action d’une flamme ou d’une source de chaleur et permet de limiter les transferts de gaz et de matière. Afin de tenter d’expliquer le comportement au feu de la formulation optimale, les caractéristiques physiques telles que la viscosité et la conductivité thermique du système ont été évaluées. De plus, pour mettre en évidence les éventuelles interactions chimiques, la dégradation thermique des additifs et des formulations a été étudiée. L’amélioration des propriétés feu est également due à la formation d‘espèces polyaromatiques principalement liées par des ponts phosphohydrocarbonés. Par ailleurs, plusieurs solutions ont été apportées afin d’améliorer la compatibilité entre le PLA et l’amidon et ainsi augmenter les propriétés mécaniques de la formulation intumescente.

Les processus dynamiques qui opèrent à l’intérieur de la terre sont la cause de déformations à toutes les échelles, du micromètre à plusieurs centaines de kilomètres. L’étude de la plasticité des minéraux représente donc un enjeu majeur pour la connaissance de l’intérieur de la terre et de sa dynamique. Ces observations dirigent mes efforts de recherche, qui portent principalement sur l’étude des minéraux du manteau et noyau terrestre. En effet, ces enveloppes sont essentiellement constituées de roches solides et sont, pour le manteau en tous cas, le siège de vastes mouvements de convection. Je m'attache donc à étudier les mécanismes de plasticité des phases majeures qui constituent ces couches en utilisant, en particulier, les techniques d'expérimentation à très hautes pressions.

Le comportement plastique des matériaux dans les couches profondes de la terre est un phénomène complexe. A l'échelle microscopique, il faut établir et caractériser les mécanismes contrôlant la déformation. A l'échelle du polycristal, il faut évaluer les distributions de contraintes, de déformations, d'orientations de grains, et leurs effets sur les propriétés macroscopiques. Une fois ces propriétés établies, on peut enfin revenir à notre objet de départ, la terre, afin d'identifier le lien entre la dynamique, les champs de déformation, et l'anisotropie sismique.

Dans ce but, je participe activement au développement de nouvelles expériences de déformation sous haute pression et haute température. L'objectif est de pouvoir travailler directement sur les matériaux du manteau et noyau, en insistant sur une caractérisation in-situ par diffraction de rayons X. Ces travaux impliquent aussi un effort de modélisation numérique, principalement pour bien comprendre et caractériser le passage de l'échelle du grain à celle du polycristal.

Ces travaux ont donné lieu à de nombreux résultats concernant le comportement plastique des phases du manteau et noyau, le développement d'anisotropie sismique à la frontière noyau-manteau, et les problèmes d'analyses de contrainte dans des polycristaux déformés plastiquement. J’ai aussi été confronté à certaines limites et difficultés. Dans ce but, je développe maintenant une activité à la croisée de quatre axes principaux: expériences de déformation sur polycristaux sous haute pression et haute température, mesures de diffraction X tridimensionnelle pour l'étude individuelle de cristaux au sein de polycristaux, modélisation numérique du passage de l'échelle du grain au polycristal et, enfin, simulations d'anisotropie sismique.

Le microphytoplancton marin, qui constitue une partie importante de la chaîne alimentaire des océans, est composé essentiellement d'éléments organiques (dinoflagellés, etc.), calcaires (coccolithes, etc.) et siliceux (diatomées, etc.). La partie organique, qui nous intéresse ici, est présente dans les enregistrements fossils dès le Précambrien. Le groupement artificiel des acritarches occupe la place majeure du microphytoplancton organique au Précambrien et au Paléozoïque, tandis que les kystes de dinoflagellés sont retrouvés dès la base du Mésozoïque.

L’analyse de la biodiversité des différentes composantes du microphytoplancton à paroi organique a souvent montré que les taux de haute biodiversité peuvent se corréler avec des hauts niveaux marins. Ces périodes correspondent à des époques géologiques charactérisées par des hautes températures : les acritarches montrent leur plus haute diversité dans l’intervalle Ordovicien- Dévonien, pendant que les dinoflagellés ont atteint leur plus grande diversification au Crétacé.

Dans notre exposé, nous essayons de faire les relations entre biodiversité du microphytoplancton non seulement avec les changements climatiques, mais également avec la modification de la paléogéographie. Nous mettons aussi en avant la relation avec les changements du taux de CO2 atmosphérique.

L'évolution de la biodiversité du microphytoplancton, en relation avec les changements de géographie et de climats au cours du Phanérozoïque peut par la suite être analysée dans le contexte de l'évolution de la vie marine. Il en résulte qu'une relation étroite existe entre la diversité du microphytoplancton et l'évolution de la vie marine sur Terre.

Ce travail porte sur l’étude du comportement mécanique et de l’évolution structurale induite dans des films tricouches co-extrudés gonflés à base de polyamide 6 (PA6) et de polyéthylène (PE) sollicités en tractions uniaxiale et biaxiale. Le suivi des transformations de phase et l’analyse de l’orientation moléculaire ont été réalisés grâce au couplage entre la diffraction des rayons X et la spectroscopie infrarouge via la technique du « trichroïsme ».

La caractérisation des matériaux non déformés a montré que le PE et le PA6, qu’ils soient seuls ou en structures multicouches, présentent des propriétés structurales et thermiques similaires et ne sont pas affectés par la présence de l’autre matériau.

Au niveau du comportement mécanique, les multicouches sont caractérisés par un niveau de contrainte intermédiaire à ceux des polymères parents qui, en traction uniaxiale, peut être parfaitement décrit à l’aide d’une simple loi des mélanges prenant en compte les comportements des polymères parents. Alors qu’en traction uniaxiale, l’allongement à la rupture des multicouches est limité à celui du PA6, la biétirabilité du PA6 est nettement améliorée en présence de PE.

L’analyse structurale des films déformés a notamment mis en évidence une transformation graduelle de la phase mésomorphe βen forme α dans la couche de PA6. Cette transition, qui témoigne des mécanismes de plasticité mis en jeu, a lieu de façon similaire quelle que soit la composition du film en traction uniaxiale. En revanche, sous sollicitation biaxiale, il a été clairement montré que cette transition est ralentie en présence de PE et qu’il existe un taux de phase α critique au-delà duquel la rupture de la structure a lieu. Ceci montre que la déformation biaxiale dans les films multicouches procède par des mécanismes de déformation différents de ceux impliqués dans les films monocouches.

Water molecules play a fundamental role in the physics of slow crack propagation in glasses. In the stress-corrosion theory water molecules that move in the crack cavity act to reduce the bond strength at the strained crack tip and thus enhance crack propagation by thermal activation (Charles and Hillig, 1962). In most cases, the phenomenological equations determined by Wiederhorn (1967) can explain the dependence of crack velocity on stress and environmental parameters, along with the presence of a transport-limited region in the KI-v curve. Yet the fundamental rupture mechanisms acting at the tip are still debated and the influence of glass chemical composition on the fracture properties is still lacking a comprehensive explanation.

Experimental observations of a condensed liquid phase of submicrometric length at the crack tip of oxide glasses are made possible by in-situ phase imaging using an Atomic Force Microscope during very slow crack propagation in moist atmosphere. The physical mechanisms at the origin of the AFM phase contrast on the condensate will be explained and the implications on the physics and chemistry of stress-corrosion will be discussed.

When human tooth enamel is observed with the Transmission Electron Microscope (TEM), a structural defect is registered in the central region of their nanometric grains or crystallites. This defect has been named Central Dark Line (CDL) and its structure and function in the enamel structure have been unknown yet. The TEM and HRTEM analysis of these crystallites will be presented in this talk.

La recherche de verres à hauts modules d'élasticité est un sujet relativement ancien, mais qui revêt une grande importance dans le contexte actuel, avec la quête de nouveaux matériaux, légers, durables et plus rigides que les matériaux employés actuellement. Ainsi, les disques durs des ordinateurs, réalisés en alliage Al-Mg, sont progressivement remplacés par des verres à haut module d’Young, ceci afin d'accroître la vitesse de rotation (au-delà de 10,000 tours/min) ainsi que la densité d'informations stockées tout en réduisant le diamètre. Un gain sur les modules d'élasticité permet aussi de réduire significativement la masse des vitrages (à densité de verre constante), entraînant des économies d'énergie substantielles dans le domaine des transports. L'amélioration de la résistance au rayage et à toute forme d'endommagement mécanique de surface est un autre enjeu actuel important. Il est possible en jouant sur la composition du verre d'accroître très sensiblement sa rigidité, sa dureté et sa résistance mécanique.

Les verres inorganiques constituent couvrent un large spectre de matériaux aux propriétés très variées. Les modules d’élasticité s’étendent de quelques GPa pour l’eau vitreuse à 77 K à 180 GPa pour un verre oxynitruré à l’ambiante. On peut modifier les propriétés mécaniques des verres d'oxydes en jouant sur la nature et la teneur des cations. On peut obtenir des résultats beaucoup plus significatifs en substituant de l'oxygène par de l'azote ou encore par du carbone. Toutefois, l'amélioration d'une propriété se fait souvent au détriment d'une autre. Ainsi les verres les plus durs sont souvent les plus fragiles. Ce n'est pas le cas des verres oxyazotés, à la fois durs et tenaces, ni celui des verres de chalcogénures, symbole de fragilité mais pourtant relativement mous. Pour tenter de comprendre les propriétés des verres connus ou mieux encore de prédire celles des verres qui n'ont pas encore été élaborés, il est nécessaire d'étudier les arrangements atomiques qui constituent le réseau vitreux. Les propriétés mécaniques ne sont pas déterminées par les seules énergies des liaisons interatomiques, mais dépendent de la coordinence, du degré d'interconnexion (ou de polymérisation), et de la topologie des empilements (anneaux, chaînes, feuillets) à une échelle supramoléculaire où de petits domaines ont pu être observés. Tandis que le comportement élastique exprime, à l’échelle macroscopique, la réponse globale du réseau vitreux constitué d’un assemblage complexe d’unités structurales souvent bien connues (tétraèdres SiO4 dans le verre de silice), le comportement à la fissuration est par essence très sensible à la force des liaisons et à la présence de chemins continus de moindre résistance. Une approche multi-échelles s'impose !

Faire varier les variables d'état pression - volume - température (PVT) d'un système solide ou liquide, contrôler finement ces paramètres simultanément et effectuer des mesures précises est aujourd'hui possible grâce à des années de développement sur anneau synchrotron. Physiciens, chimistes et géophysiciens ont intérêt à explorer ce domaine PVT afin de découvrir de nouveaux matériaux, mesurer des paramètres thermoélastiques, caractériser des diagrammes de phases, tester des modèles ab initio, etc. Le système Terre est un excellent exemple : un champ très vaste de situations peut s’observer dans ce système chimiquement complexe, où la pression varie de 1 fois à 3,6 millions de fois la pression atmosphérique et la température peut atteindre 6000 K environ. Je présenterai rapidement les équipements nécessaires à la génération de telles conditions extrêmes de pression et de température, et à la mesure in-situ du volume de maille cristalline des solides par la diffraction des rayons X. Une partie importante de la présentation sera quant à elle consacrée aux formalismes d'équation d'état couramment utilisés pour modéliser la compressibilité et la dilatation thermique des solides : j'insisterai particulièrement sur les pièges à éviter lors de leur utilisation.

L’addition de nanocharges adaptées dans une matrice polymère et l’obtention de nanocomposites a été décrit au travers de la littérature depuis de nombreuses années. De nombreux gains sont à mettre au crédit des nanocomposites, ce qui explique leur fort développement actuel dans différents secteurs industriels (automobile, emballage…). Les nano-charges apportent un effet de « renfort mécanique » et ceci à des faibles taux d’incorporation (typiquement 3-6%). Au niveau de la rhéologie, ces nanoparticules modifient le comportement à l’état fondu des matériaux. Elles peuvent jouer un rôle de « clarifiant » (augmentation de la transparence) mais aussi d’agent germinant aidant à contrôler la structure cristalline.

Les nano-biocomposites constitués d’une bio-matrice (polymères biodégradables) et de nanocharges minérales ou organiques sont une classe émergente de matériaux présentant des perspectives prometteuses. Les nano-biocomposites sont un domaine de recherche relativement neuf et en pleine croissance comme l’attestent les centaines d’articles publiés sur ce sujet à partir de 2003.

Dans le cadre de cette conférence, les nanocharges présentées sont des argiles type montmorillonites qui ont la particularité d’être lamellaires. Ces nanocharges sont parfois organo-modifiées afin d’améliorer la compatibilisation et la dispersion dans la matrice. Deux types de matrices originales vont être plus particulièrement présentés :
- l’amidon thermoplastique (parfois appelé, amidon thermoplastique),
- les polyhydroxy-alcanoates (PHB et PHBV).

L’analyse des relations « (nano/micro) structures-propriétés-procédés » de ces matériaux va être exposée.

Les serpentines, résultant de l'hydratation des minéraux mantelliques (olivine, pyroxène), sont parmi les minéraux les plus hydratés entraînés en subduction, donc un acteur majeur dans le transport de l'eau dans le manteau terrestre. Avec une supposée faible viscosité, les serpentines pourraient d'autre part jouer un rôle déterminant dans la déformation et la répartition des contraintes dans les zones de subduction. Cependant le manque de données sur les propriétés élastiques et rhéologiques des serpentines a longtemps empêché la quantification de leur influence sur la dynamique des zones de subduction. Les équations d'état /P-V /des trois principales variétés de serpentines, lizardite, chrysotile et antigorite ont été obtenues en utilisant la diffraction des rayons X synchrotron en cellule à enclume diamants. Une loi de déformation a été extraite d'expériences de déformation sur l'antigorite à HP-HT (200°C-500°C et 1 à 4 GPa) et faible vitesse de déformation (10-4 à 10-6 s-1), réalisées sur synchrotron avec une presse D-DIA. Les contraintes et la déformation sont obtenues /in situ /grâce aux déformations du réseau mesurées par diffraction des rayons X, et par imagerie de rayons X, respectivement. La rhéologie, les informations sur l'anisotropie de texture lors de ces expériences, et les propriétés élastiques des serpentines obtenues lors de ce travail, permettent à présent de discuter i) de la dynamique du coin de manteau dans la zone de subduction, ii) de la nature et des propriétés sismiques des couches à faibles vitesses observées le long de la plaque en subduction, iii) du rôle des serpentinites dans la sismicité à profondeurs intermédiaires, et la relaxation inter-sismique et post-sismique.

En fonctionnement, le combustible UO2 subit d'importants dégâts d'irradiation conduisant, en outre, à la formation de défauts ponctuels. Ces dégâts induisent un gonflement du matériau et peuvent modifier le comportement des produits de fission et de l'hélium issus des réactions nucléaires. Lorsque la température augmente, les défauts ponctuels deviennent mobiles et peuvent s'agréger. Ils deviennent alors susceptibles de constituer des pièges pour ces éléments ou contribuer à augmenter leur mobilité. Le calcul ab initio à l'échelle atomique constitue ici un outil de choix pour déterminer les mécanismes élémentaires de formation et de migration des défauts et de leurs énergies associées, difficilement accessibles par l'expérience.

Dans cette étude, nous proposons de calculer les énergies de formation et de migration des défauts ponctuels élémentaires. La détermination des chemins de migration les plus favorables pour les défauts ponctuels et le calcul des énergies de col associées permettront également de disposer de données de base sur les mécanismes de diffusion atomique dans le dioxyde d'uranium. Ces dernières sont utiles pour servir de données d'entrée (énergies d'activation de la diffusion) à des modèles macroscopiques permettant d'interpréter les résultats expérimentaux relatifs aux combustibles irradiés.

L’élaboration de films minces déposés sur un substrat induit de fortes contraintes internes. De tels niveaux de contraintes de compression sont à l’origine de l’endommagement du film : décohésion à l’interface film/substrat et cloquage. La théorie mécanique des plaques minces permet d’expliquer la majeure partie des motifs de cloquage induits volontairement dans des films minces et observés en microscopie par force atomique. Néanmoins, les modèles développés ne permettent pas encore de tenir compte de l’endommagement plastique causé par les forts niveaux de contrainte et se manifestant par la présence de pliures dans les films minces.

Une approche numérique à l’échelle atomique a donc récemment démarré dans le but de comprendre la compétition entre la relaxation des contraintes par instabilité morphologique (cloquage classique dans le cadre de l’élasticité linéaire) et par apparition de la plasticité dans les films minces. Ainsi dans une première étape, une simulation de dynamique moléculaire est utilisée pour modéliser la formation d’une ride dans un film mince d’aluminium monocristallin.

La fabrication de pièces composites à matrice organique chargée de particules par un procédé de type LCM (Liquid Composite Molding) soulève le problème de l’écoulement du mélange de la résine avec les charges à travers le renfort fibreux. L’augmentation de la viscosité due aux particules, d’une part, et la filtration éventuelle des charges par le réseau fibreux, d’autre part, sont deux phénomènes à considérer car ils peuvent engendrer d’importants défauts de fabrication. Cette étude, volontairement limitée à une géométrie 1D, comporte une phase expérimentale et une phase de modélisation à l’échelle macroscopique, complémentaires l’une de l’autre, et menées en parallèle. Un moyen simple de mesure de la quantité de charges présentes dans la pièce en fin d’injection a d’abord été mis au point. Des essais d’injection de pièces, menés dans différentes conditions expérimentales, ont mis en évidence l’existence de deux comportements de filtration distincts. La modélisation est basée sur une équation de conservation de la masse et trois équations constitutives. Le modèle de filtration proposé dépend de deux paramètres physiques et d’un seul paramètre numérique, qui ont été identifiés par méthode inverse à partir des résultats expérimentaux. Enfin, la résolution du modèle développé est couplée à celle de l’écoulement d’un fluide à travers un renfort fibreux. Les résultats de la simulation, tant pour le profil de concentration de charges dans la pièce que pour le temps d’injection, sont très satisfaisants et viennent valider la démarche générale de cette étude.

Les efforts pour coupler les modèles d'écoulement du manteau terrestre aux prédictions pour les déformations des minéraux ignorent classiquement les impacts de la rhéologie sur l'évolution de l'écoulement. Les cristaux d'olivine présentent seulement 3 systèmes de glissement indépendants pour les dislocations, de sorte que de fortes interactions mécaniques apparaissent entre les grains lors de la déformation. Ces interactions intergranulaires sont aussi responsables du développement d'une anisotropie viscoplastique marquée mise en évidence lorsque les polycristaux présentent une texture cristallographique prononcée. A l'aide d'un modèle en "champ complet" (full-field, qui procure des solutions de référence) appliqué au fluage de l'olivine dans des conditions thermomécaniques prévalant dans le manteau supérieur, on montre que de très fortes hétérogénéités de contrainte et de vitesse de déformation se développent à l'échelle des grains. Ces hétérogénéités augmentent avec la résistance du système dur, qui a dû être pris en compte dans la simulation pour permettre la déformation du matériau. Comparée à plusieurs approches en champ moyen (mean-field) pour la viscoplasticité (non-linéaire) des polycristaux, toutes basées sur le schéma auto-cohérent, seule la procédure dite du "Second Ordre" (SO) de P. Ponte Castañeda, qui s'appuie sur une approche variationelle, capture réellement l'impact des hétérogénéités intragranulaires sur le comportement de l'olivine. On montre que les résultats de cette approche sont en très bons accord avec ceux obtenus en champ complet, aussi bien pour le comportement effectif que pour les distributions intra- et inter-phase des champs, avec une résolution numérique simple, rapide, et ne nécessitant qu'une puissance numérique modeste. La procédure SO prédisant de plus correctement que l'olivine polycristalline peut se déformer avec 4 systèmes de glissement indépendants (mais pas 3), elle devient une méthode de choix pour un couplage futur avec les modèles de convection du manteau. Elle permet d'autre part une analyse physique du rôle des différents mécanismes de déformation activés dans le matériau. Les mécanismes d'accommodation (mécanismes aux joints de grains, montée des dislocations, ..) contrôlent la contrainte d'écoulement macroscopique. On montre d'autre part que les approches antérieures (modèle statique, modèle dit "VPSC" de Lebenshon-Tomé, ou modèle cinématique de Kaminski-Ribe), souvent utilisés en Géophysique, procurent des résultats qui s'éloignent significativement de la solution de référence. On finira par une première estimation de l'influence que pourrait avoir l'anisotropie viscoplastique (associée à la formation des textures cristallographiques) sur l'écoulement in situ.

Cette thèse entre dans le cadre du projet NANOSCOP visant à doper des fibres optiques amplificatrices (EDFA) par des nanoparticules semi-conductrices.

L'une des voies envisagées pour la réalisation des fibres optiques repose sur la technologie sol-gel. A partir de précurseurs métalliques en solution, un réseau tridimensionnel de silice est obtenu. Il peut conduire à un verre par un choix de traitements thermiques appropriés. Le passage par une phase liquide facilite l'insertion des nanoparticules, tandis que les températures de travail relativement basses devraient favoriser la préservation des nanoparticules. Une part importante de ce travail concerne la caractérisation physico-chimique des gels de silice de manière à optimiser l’obtention de verres massifs compatibles avec les applications envisagées. Cela nous a également permis d’étudier le phénomène de moussage de la silice et d’en définir les causes. Au terme de ce projet, des fibres optiques nanostructurées à cœur sol-gel ont pu être obtenues.

La seconde partie de cette thèse a été consacrée à la caractérisation de nanoparticules de silicium piégées dans une matrice de silice sol-gel. La microscopie électronique en transmission et l'imagerie filtrée ont permis de déterminer les paramètres influents pour la préservation des nanoparticules. Ainsi nous avons mis en évidence que les traitements thermiques sous différentes atmosphères peuvent soit provoquer une croissance des nanoparticules soit créer une couche de passivation favorable à un transfert radiatif silicium-erbium. Ce transfert permettra une amplification supplémentaire du signal dans les fibres optiques.

L’EELS est depuis longtemps présentée comme une spectroscopie avec un fort potentiel d’applications dans les sciences du vivant (1). Toutefois les applications concrètes sont restées assez rares, si l’on excepte celles, parfois contestables, liées à la caractérisation des cellules ou des tissus par imagerie filtrée en énergie (EFTEM). L’analyse élémentaire par sonde électronique est le plus souvent associée à la spectroscopie de dispersion des photons X émis (EDXS) qui présente les avantages de la simplicité d’utilisation et d’interprétation ainsi que la possibilité de détection simultanée de tous les éléments. Ce dernier point est important pour des échantillons à la distribution élémentaire par nature complexe. Cependant plusieurs travaux récents montrent que l’EELS est bien un outil de choix voir unique pour un certain nombre d’applications (2,3). La démarche actuelle est bien l’addition des potentialités EELS/EDXS pour une optimisation de toutes les informations analytiques disponibles (4) Les développements qui rendent aujourd’hui la spectroscopie EELS attractive pour les sciences du vivant sont multiples: les cryométhodes associées à la préparation et à l’observation des échantillons, l’imagerie-spectrale, le traitement du signal, l’amélioration des détecteurs…Les domaines d’applications préférentielles de l’EELS sont eux aussi multiples et l’exposé essaiera de les présenter de façon non exhaustive. Ces applications préférentielles tiennent soit à la richesse d’information de l’EELS (signatures spectrales moléculaires ou d’environnements atomiques) soit à sa sensibilité de détection nettement supérieure pour un certain nombre d’éléments majeurs en biologie. Une liste non exhaustive des applications originales de l’EELS en biologie comprend : l’imagerie tissulaire/cellulaire de l’eau ; l’imagerie tissulaire/cellulaire du calcium (second messager crucial dans la transduction des signaux cellulaires), l’imagerie cellulaire du phosphore associé aux zones riches en acides nucléiques, l’imagerie des éléments légers tel le bore utilisé en « Boron Neutron Capture Therapy », la détection et le comptage d’atomes dans des macromolécules biologiques… (5,6). Il faut enfin noter l’émergence du couplage tomographie/EFTEM pour la cartographie 3D élémentaire de structures subcellulaires (7,8) qui ne sera toutefois pas abordé dans le cadre de cet exposé.

Après un bref rappel de la définition des différents coefficients de partage (D) trouvés dans la littérature, je vous introduirai des exemples de D entre différents minéraux, entre minéraux et silicate liquides, et finalement entre minéraux (ou silicate fondus) et métal. Ensuite, je vous présenterai:
(i) Deux modèles qui tentent d’expliquer l’évolution de certains D à hautes températures ainsi que leur importance pour la compréhension de la Terre primitive.
(ii) Deux études expérimentales récentes et similaires mais ayant des interprétations différentes des microstructures de leurs échantillons conduisant à des conclusions radicalement différentes pour l’accrétion terrestre.
(iii) Un test via de nouvelles données de partage du modèle d’accrétion terrestre proposé par Halliday et Wood (Nature, 2005).
(iv) Une nouvelle vision du noyau de Mercure.

Il est assez bien établi que le noyau externe terrestre est formé d’un alliage Fe-Ni auquel vient s’ajouter entre 5 et 10% pds d’éléments plus légers [1]. La proportion de ces éléments varie selon les modèles mais un large consensus est établit quant à leur nature : S, Si, O, C [2]. De façon générale, la prise en compte de ces éléments légers dans la phase métallique peut avoir des effets drastiques concernant la dynamique à l’intérieur des noyaux planétaires [3], l’équilibre géochimique globale des planètes [4, 5] ou bien les processus de différenciation lors de la formation des planètes du système solaire [6, 7].

De plus, l’assemblage de plusieurs de ces éléments légers provoque la formation de systèmes immiscibles ayant des propriétés physiques très différentes [8]. L’étude de l’évolution avec la pression et la température de ces systèmes est essentielle pour la bonne compréhension des phénomènes de ségrégation de la phase métallique à travers la matrice silicatée lors de la formation des noyaux planétaires.

L’étude chimique de l’évolution du système ternaire Fe-S-Si avec la pression et la température en corrélation avec la détermination de la structure des liquides par diffraction des rayons X dans le système Fe-FeS a permis de mettre en évidence une corrélation entre la fermeture du fossé de miscibilité et un changement vers une structure plus compacte du liquide eutectique Fe-FeS. En effet, la structure du liquide Fe-20%pds S à 17 GPa est très proche de celle du liquide Fe-20%pds Si à 2GPa. Nous avons pu également conclure que l’évolution structurale du liquide eutectique Fe-FeS pourrait avoir une implication directe sur l’extrapolation des vitesses sismiques aux pressions du noyau terrestre.

A l'heure actuelle il y a beaucoup d'interêt dans le comportement des materiaux à l'échelle nanométrique. Ceci étant dû au fait que les industries de la microélectronique commencent à briguer la taille du nanomètre dans les objets des circuits electroniques. Si les propriétés varient avec la taille, il faut bien comprendre comment. Dans ce séminaire je parlerai du comportement des systèmes organiques (polymères et liquides moléculaires) dont on observe des changements de comportement a l'échelle nanométrique. On commencera avec les effets sur des transitions de phase de premier ordre et terminera avec la transition vitreuse dans les films ultraminces et polymèriques. Dans les deux cas il y a des effets thermodynamiques et des effets mécaniques. On en considera les deux en faisant appel aux expériences soit de calorimétrie classique soit d'une nouvelle expérience mécanique où le gonflement des nanobulles sert comme mésure des propriétés viscoélastiques des films ultraminces. Nous nous considérons aussi le foncement des nanosphères dans les surfaces polymèriques qui ont été interprété a vouloir dire que la surface du polymère est dans un état liquide. Notre analyse suggère que les résultats sont cohérents avec l'hypothèse que la surface a les même propri étés que l'état macroscopique.

Les polymères nanocomposites sont très étudiés depuis le début des années 1990. Cet engouement est notamment dû aux augmentations remarquables des propriétés mécaniques, imperméabilité aux gaz et résistance au feu. De nombreuses matrices polymériques ont été testées (PA, PP, PET, …), il est donc normal que l’intérêt se porte aujourd’hui sur les polymères biodégradables tel que le Polylactide (PLA). Pour parer à la faible affinité entre les argiles et les chaînes de polymère, les travaux publiés jusqu’à présent utilisent des argiles modifiées qui sont ainsi organophiles. Nous avons souhaité disperser une argile non modifiée dans une matrice PLA en utilisant un procédé qui a déjà fait ses preuves dans le cas du Polyamide 6. Ce procédé consiste à injecter de l’eau sous haute pression lors de l’étape d’extrusion. Cette présentation sera divisée en 3 parties. La première sera consacrée à la mise en œuvre des échantillons. Les paramètres machines seront analysés et les problèmes liés à la dégradation seront abordés. La seconde étudiera la dispersion de l’argile et les avantages du procédé d’injection d’eau. Enfin, la dernière partie traitera des propriétés de cristallisation des matériaux élaborés.

Dislocation Dynamics simulations (DD) are one of the computational methods to study dynamic collective evolution of dislocations in a solid under an external loading. In this method, dislocations are considered as entities and the interaction with an external loading and between them is treated according to elasticity theory. I will present a model to couple DD simulations with diffusion theory of vacancies, which allows us to incorporate the diffusional climb of dislocations within the conventional DD method. In this work we make use of a 3-dimensional Discrete Dislocation Dynamics (DDD) simulation, in which each dislocation is represented by pure edge and screw dislocation segments. The DDD was used to study the activation of Bardeen-Herring climb dislocation sources upon the application of an external stress or under superconcentration of vacancies, as well as loop shrinkage and expansion due to vacancies emission or absorption. Our calculations of the loop shrinkage rate and its temperature dependency agree with experimental observations. Additionally, the evolution in the population of dislocation loops was studied in this method, and the expansion of large loops, on the expense of small ones, was observed.

Polymer films used for food packaging applications have to fulfill a broad range of property requirements (including mechanical, optical, gas permeability, processability…), and in this respect multilayer films are often good candidates. In the meantime, biaxial stretching is largely used in the packaging industry for improving both mechanical and barrier properties of films, and there is a specific challenge related to its application to multicomponent materials.

Polyamide 6 (PA6) is an excellent candidate for food packaging applications owing to its good performances such as chemical and mechanical resistance, barrier properties to aromas and oxygen. However, oxygen permeability of this polymer increases significantly in the presence of water. Moreover, PA6 displays a rather poor ability for biaxial orientation. Only simultaneous biaxial stretching with low extension ratio may be achieved in a narrow temperature range around 120°C.

By contrast, polyolefins such as polyethylene (PE) may easily undergo biaxial orientation at temperatures close to their melting point and they exhibit good barrier properties to water. As a consequence, a possible strategy to improve the oxygen barrier properties of PA6 under wet conditions is to coextrude PA6 with PE. Since polyamide 6 does not adhere to polyethylene, an adhesive tie-layer is needed to provide the cohesion between the two polymers.

In the present project, we have investigated the structure-mechanical property relationships of PA6/PEgMAH/PE multilayer blown films in relation to the behavior of the pure components. The mechanical properties are studied both in uniaxial and biaxial tension between 70 and 110°C. The structural evolution, including mechanically induced crystal phase transformation in the PA6 layer and chain orientation, is analyzed as a function of testing conditions using X-ray diffraction combined with FTIR spectroscopy.

Les fibres optiques sont utilisées pour les télécommunications longues distances. En raison des pertes intrinsèques aux fibres optiques de ligne, des amplificateurs à fibres dopées Erbium (EDFA) re-génèrent régulièrement le signal. Les limites de la technologie ont été atteintes dans ce domaine, d'où la naissance du projet Nanoscop, pour tester la faisabilité de nouveaux amplificateurs à fibres, dopés par des nanoparticules semi-conductrices.

Pour faciliter le dopage des fibres optiques par les nanoparticules, le recours au procédé sol-gel a été envisagé. Les nanoparticules peuvent ainsi être introduites directement dans le sol et les températures de travail plus basses, inhérentes au procédé sol-gel, faciliteraient leur conservation. La principale difficulté réside dans l'obtention de monolithes de verre de silice compatibles avec les applications télécoms. En collaboration avec le PhLAM, nous avons travaillé à l'optimisation du procédé sol-gel pour aboutir à des préformes de fibres optiques, et à la compréhension d'un phénomène particulier, le moussage de la silice. Les verres de silice obtenus par voie sol-gel ont ensuite été comparés avec des verres industriels de concentrations en groupements OH connues. Enfin, l'imagerie filtrée sur le MET nous a permis d'étudier des nanoparticules de silicium insérées dans une matrice de silice.

Les études sismiques indiquent la présence d'une anisotropie importante dans plusieurs régions de la Terre profonde comme le noyau interne où la frontière noyau-manteau. La source de cette anisotropie reste encore mal définie mais elle pourrait correspondre à un alignement de minéraux anisotropes dans un champ de convection. Comprendre et interpréter les mesures d'anisotropie demande donc une bonne compréhension du comportement plastique des minéraux présents, dans des conditions de très hautes pressions et températures (140 GPa – 3500 K à la frontière noyau-manteau). Dans ce but, nous avons développé une technique expérimentale nous permettant de déformer des polycristaux jusqu'à des pressions de l'ordre de 150 GPa (1,5 mégabar).

Les échantillons polycristallins sont placés au sein d'une cellule diamant. Ils subissent une déformation de type axiale, in situ, sous très haute pression et sont étudiés en direct sur synchrotron par diffraction de rayons X radiale, avec le faisceau incident orthogonal à la direction de compression. Les images de diffraction présentent des variations d'intensité fonctions de l'orientation qui permettent de déduire les orientations préférentielles au sein de l'échantillon. Ces orientations préférentielles mesurées expérimentalement sont ensuite comparées à des modèles numériques de type VPSC afin d'identifier les mécanismes contrôlant la déformation plastique, et en particulier les systèmes de glissement actifs.

Dans ce séminaire, je présenterai les techniques expérimentales permettant d'aborder les problèmes de plasticité sous très haute une pression, une application à un minéral du manteau profond, la post-perovskite silicatée, ainsi que mes projets pour mon installation au LSPES.

Le carbure de silicium (SiC) est connu pour sa très grande dureté et ses très bonnes propriétés mécaniques. Il possède également de très bonnes propriétés électriques, thermiques et une excellente résistance à la corrosion et aux chocs thermiques.

En plus de ces caractéristiques thermomécaniques performantes, le SiC est un semi-conducteur à large bande interdite, qui fait l’objet d’une attention particulière de la part de la communauté scientifique. L’amélioration de la qualité cristallographique de ce matériau a permis de fabriquer des composants réellement fonctionnels. Les premiers résultats ont fait espérer l’avènement rapide de dispositifs aux performances prometteuses pour des applications en forte puissance, haute fréquence et haute température. Le SiC a en effet la particularité de posséder l’essentiel des propriétés physiques du semi-conducteur idéal dans ce domaine.

Cependant, l’exploitation du SiC dans le domaine de l’électronique est toujours freinée par la présence des défauts de structure qui nuisent au fonctionnement des composants et dégradent leur qualité. Les plus connus parmi ces défauts sont les dislocations et les fautes d’empilement, issus de l’élaboration du matériau et/ou développés durant les opérations de fabrication des composants électroniques. En conséquence, il était important d’étudier les propriétés structurales et dynamiques de ces deux types de défauts afin de remonter aux paramètres physiques qui gèrent leur formation et leur mouvement.

Dans la littérature, plusieurs essais de déformation mécanique ont été réalisés sur le carbure de silicium sous sa forme monocristalline, et particulièrement les deux polytypes SiC-4H et 6H. Ces études ont permis de déterminer indirectement les paramètres dynamiques liés aux dislocations, suite à des déformations macroscopiques du matériau, et ceci dans le domaine ductile. Les difficultés liées à la déformation du SiC dans le domaine fragile a cependant empêché une détermination précise des paramètres dynamiques des dislocations à plus basses températures. Dans ce travail, nous avons donc décidé d’introduire par flexion une population de dislocations bien contrôlée dans le SiC-4H orienté [11-20] à basse température (400°C<T<700°C). Le but de cette opération était de mesurer directement et pour la première fois, le déplacement des dislocations sous l’effet de la contrainte et de la température à l’aide de techniques de caractérisation mésoscopiques (Topographie aux rayons X en transmission, et révélation des émergences des dislocations par attaque chimique). Ceci a permis de remonter à l’énergie d’activation Q des dislocations ainsi qu’à l’exposant de contrainte m. D’autre part, le caractère et la morphologie des dislocations introduites par déformation ont été analysés localement par microscopie électronique en transmission grâce à la technique dite « faisceau faible ». Le cœur des dislocations fraîches de déformation quant a lui a été déduit des observations réalisées par microscopie électronique en transmission à haute résolution, et en utilisant une méthode originale, basée sur une analyse d’image pour localiser les atomes et sur une reconstruction des unités structurales des dislocations.

Les résultats obtenus montrent que les défauts développés par notre procédure de déformation consistent majoritairement en des « doubles fautes d’empilement » créant des bandes du polytype SiC-3C dans la matrice SiC-4H. Ces défauts ont été très récemment observés dans le SiC-4H et 6H fortement dopé n, durant la fabrication des composants électroniques. Ils font l’objet de plusieurs études à cause de leur effet néfaste sur les composants. Nous essayerons dans ce travail de discuter l’implication de la contrainte mécanique ainsi que d’autres mécanismes proposés actuellement dans la littérature, dans la formation et l’expansion des défauts observés.

L’objet de ce travail est d’étudier la nucléation et la propagation des mécanismes de plasticité dans les polymères semi-cristallins en fonction des conditions d’élaboration. La technique d’observation utilisée est la microscopie à force atomique (AFM) en mode intermittent. L’originalité de l’étude est l’utilisation d’une platine de traction in situ placée sous l’AFM permettant de suivre la même zone au cours de la déformation. Les observations in situ sur le polybutène-1 isotactique montrent que les mécanismes de plasticité s’initient au cœur des sphérolites et que leur nature dépend fortement du taux de cristallinité et de la taille des sphérolites : dans les sphérolites de grande taille, on observe la formation de multiples microcraquelures tandis que dans les sphérolites de petite taille, le mécanisme prépondérant est la fragmentation multiple des lamelles cristallines. Les études sur le polyéthylène téréphtalate (PET) ont été menées par AFM post mortem. Le PET amorphe se déforme par larges bandes de déformation où le PET cristallise. Dans le PET semi-cristallin à faible taux de cristallinité, on observe la nucléation et la propagation de bandes de cisaillement dans la phase amorphe du polymère.

Les travaux de recherches présentés sont centrés sur l’étude et la caractérisation de matériaux hybrides nanocomposites. La première partie sera focalisée sur l’étude et la caractérisation de nanocomposites à matrice polymère de type polymère/argile et polymère/nanotube de carbone (mise en œuvre, propriétés, nouvelles techniques de caractérisation quantitatives) dans le cadre d’applications textile.

La deuxième partie de l’exposé sera consacrée aux résultats relatifs à un nouveau type de matériaux hybrides organiques-inorganiques ayant la particularité d’associer les propriétés d’une matrice de silice ou de résine polysiloxane (résistances mécanique et thermique, transparence etc.) et d’une phase liquide ionique (conductivité, pouvoir solvant etc.) confinée dans les nanopores de la matrice par voie sol-gel « pseudo » non hydrolytique.

Les polymères semi-cristallins sont couramment décrit comme des matériaux biphasiques avec une phase cristalline et une phase amorphe. Nous nous intéresserons dans cet exposé à la partie non cristalline de ces polymères en nous posant la question : comment la présence des cristaux modifie les paramètres de la phase amorphe ? Dans un 1er temps, le modèle à trois phases sera introduit et la fraction amorphe rigide sera quantifiée. Dans un 2ème temps, différents concepts permettant de décrire la phase amorphe et sa mobilité moléculaire seront utilisés : concept de fragilité, tailles des domaines de réarrangements coopératifs. Enfin, nous étudierons et comparerons deux polyesters thermoplastiques ayant des comportements différents : le poly(éthylène téréphtalate) et le poly (L-lactique) acide.

L’utilisation du paramètre pression est moins développée dans le domaine des sciences des matériaux que dans les domaines de la physique et des sciences de la Terre. Cela, malgré le fait que suite à la miniaturisation des composants, les contraintes subies par des matériaux dans des dispositifs technologiques (films minces etc.) approchent parfois des valeurs de quelques gigapascals (1 GPa = 104 bar). Des études des structures et des propriétés des matériaux sous pression permettent de modéliser l’effet des contraintes et de commencer à utiliser ces résultats pour optimiser des matériaux pour les applications sous contrainte.

Les effets de la pression sur les matériaux seront présentés suivis par les techniques de caractérisation structurale et physique sous haute pression. Ensuite, trois exemples ont été choisis pour illustrer l’effet de la pression sur les matériaux d’intérêt technologique :
1) Amorphisation sous pression dans les homéotypes de quartz-alpha
2) Amorphisation sous pression dans le système Ge-Sb-Te, le matériau de choix pour les DVD-RAM
3) Pérovskites au plomb piézoélectriques – diagramme de phase pression-composition de PbZr_1-x-xTi_xO₃ (PZT)

Le laboratoire du Centre de Recherche et de Restauration des Musées de France (C2RMF), installé dans le Palais du Louvre, a parmi ses missions celle de mettre en œuvre des programmes de recherche sur la caractérisation et la compréhension de la structure et de la composition des matériaux qui constituent les œuvres du patrimoine culturel et artistique conservées dans les musées de France, éventuellement en collaboration avec des laboratoires ou des musées non Français. L’exposé débutera par une courte présentation du C2RMF, de ses missions et des équipements qui permettent d’y faire face.

A titre d’exemple seront ensuite développés les résultats d’un programme de recherche mené en collaboration avec les musées du Louvre, de Sèvres (Musée national de la céramique) et d’Ecouen (Musée national de la Renaissance) ainsi qu’avec le CNR (Consiglio Nacionale delle Riserche) italien et le musée de la commune de Gubbio en Ombrie. Ce programme concerne l’étude approfondie des œuvres produites par un potier fameux de la Renaissance italienne, Mastro Giorgio Andreoli, dont la réputation s’est construite sur la production de majoliques lustrées actuellement présentes dans de nombreux musées du monde. La technique du lustre, héritée des potiers musulmans qui la pratiquaient depuis le 9ème siècle dans tout le monde islamique, consiste à développer à la surface des céramiques glaçurées une couche d’épaisseur sub-micrométrique qui contient des particules nanométriques de cuivre et d’argent, donnant à l’objet un aspect iridescent et métallique inimitable.

Grâce aux équipements propres du C2RMF, en particulier l’accélérateur de particules en faisceau extrait AGLAE, un douzaine de plats du Mastro Giorgio conservés dans les musées cités ont été entièrement caractérisées de façon non destructive : connaissance des pâtes cuites et des glaçures, identification des pigments et des colorants, épaisseur et composition des couches de surface lustrées. Les méthodes utilisées sont la spectrométrie PIXE (particle-induced X ray emission) et la spectrométrie RBS (Rutherford backscattering spectrometry), secondées par des mesures en diffraction X et microspectrométrie Raman. Des observations en microscopie électronique en transmission sur des échantillons témoins modernes viennent compléter l’étude et de préciser la microstructure à l’échelle nanométrique. Ces caractérisations débouchent sur une discussion sur la transmission des savoir-faire et sur l’évolution de la production des majoliques au cours de la Renaissance.

L’objectif est d’étudier le fluage de composites comêlés verre/polypropylène unidirectionnels et orthogonaux et d’établir les bases de prévision du comportement à long terme (déformation et rupture) de pièces industrielles tubulaires en composites thermoplastiques à structure sandwich particulière, associant âme en composite polypropylène renforcé de fibres de verre continues et peaux en polypropylène et réalisées par un procédé d’extrusion-enroulement. Deux approches, basées sur les méthodes classiques de mécanique des composites, ont été mises en oeuvre. La première prend en compte le comportement viscoélastique linéaire des différents matériaux constitutifs et a nécessité la détermination expérimentale des modules de fluage et des courbes de durées de vie des constituants de base du sandwich (âme composite, peau thermoplastique) sur des durées relativement longues de six mois à un an. La seconde est basée sur la modélisation des déformations en fluage des constituants élémentaires du sandwich et a requis l’identification sur la base d’essais de fluage et fluage-recouvrance d’un à cinq jours des paramètres de diverses lois décrivant un comportement viscoélastique linéaire ou non-linéaire, voire viscoplastique: modèles de Burgers (viscoélasticité + viscoplasticité linéaires), Findley (viscoélasticité non-linéaire) et Schapery combiné à Zapas-Crissman (viscoélasticité non-linéaire + viscoplasticité). La pertinence et le domaine d’utilisation de ces deux approches ont été validés par des essais sur structures industrielles modèles pour des cas de chargement sous pression interne particuliers (absence d’effets de fond) proches de ceux rencontrés en service.

Les paramètres cristallins de couches minces épitaxiées sur substrat dépendent à la fois du matériau épitaxié (en termes de structure et composition) et du substrat sur lequel il croît. Par exemple, une différence de paramètres de maille entre couche et substrat est susceptible d'engendrer une déformation élastique dans la couche mince, accompagnée ou pas de ségrégation chimique lorsque le matériau est un composé chimique. Ces différents effets influent directement sur les propriétés des couches minces épitaxiées (caractéristiques d'émission dans les puits quantiques, transport et anisotropie magnétique ...). Ils sont au coeur d'une recherche tant fondamentale qu'appliquée visant à ajuster les propriétés par la maîtrise des états de déformation des systèmes épitaxiés. Les techniques expérimentales susceptibles de déterminer les paramètres cristallins des couches épitaxiées fournissent pour la plupart des informations partielles car moyennées sur l'ensemble de la couche ou sur sa surface. La microscopie électronique en transmission (MET) permet de sélectionner précisément les zones étudiées, ce qui est un avantage considérable en présence d'hétérogénéités. Des mesures d'une très grande précision peuvent ainsi être obtenues par la diffraction électronique en faisceau convergent (CBED). Nous explorons par cette technique l'état de déformation de couches minces épitaxiées de Si0,8Ge0,2(27nm)/Si et de Ga0,9In0,1As(15nm)/GaAs. Nous observons dans le substrat, en section transverse, des modifications du profil des lignes de HOLZ en fonction de la distance de la zone diffractante à l’interface couche/substrat (fig.(1.a)). Nous interprétons cette évolution comme caractéristique d’un phénomène de relaxation de la contrainte épitaxiale de la couche du à la faible épaisseur de l’échantillon. Cet effet dépend de beaucoup de paramètres, comme l’épaisseur de l’échantillon, le misfit et la distance de la zone diffractante à l’interface couche/substrat. Afin de vérifier cette hypothèse, nous avons combiné des calculs d’éléments finis réalisés sous COMSOL, avec deux programmes de théorie dynamique l’un utilisant le formalisme classique des ondes de Bloch, et l’autre basé sur un formalisme original des chemins de Feynman. Le premier ne donne pas de résultats en accord avec les observations. En revanche, le second formalisme reproduit parfaitement les effets observés (fig.(1.b)). Celui-ci, nous donne ainsi accès à une interprétation physique claire du phénomène, que nous avons étendu aux observations similaires obtenus en vue plane. Ce dernier travail est le fruit d’une collaboration réalisée avec Damien JACOB de Lille. De nouvelles méthodes permettant de déterminer l’état de déformation des couches épitaxiées préparées en Section transverse et en Vue plane sont déduites de tout ce travail.

This talk will introduce the new science of atomic structure of nanomaterials and their significance to our new understanding about properties and growth of these materials. Nanotubes and metallic nanoclusters will be used as examples of study. Nanotubes, in particular of single wall carbon nanotubes, have been one of major focus areas of nanoscience and nanotechnology research because of their remarkable electrical and mechanic properties. However, the electric properties of carbon nanotubes (CNT) are very sensitive to small structural differences. Metallic nanoclusters are important catalyst for energy and environmental applications. The atomic structure of metal clusters can be very different from bulk crystals. Information mostly comes from HREM. Consequently, our understanding of these structures is subjected to the limitations of atomic resolution imaging.

Recently, we have developed a new electron diffraction technique, nanoarea electron diffraction (NED), which is capable of structure determination of individual nanotubes and clusters using a nanometer-sized, coherent, parallel electron beam. We will illustrate the potential of this technique for atomic structure determination. The talk is divided into three parts. The first part will cover structure determination of single and double wall carbon and multiwall boron nitride nanotubes. The second part will focus on our efforts to obtain atomic resolution images from coherent diffraction patterns and its potential to image defects in individual nanoclusters. The last part of this talk highlights other materials science problems that can be addressed by NED.

Nous sommes engagés dans l'étude de l'organisation de composants moléculaires à l'état solide. Cette organisation à l'état cristallin est guidée par de faibles interactions dirigées : la liaison hydrogène essentiellement. Nous allons montrer plusieurs réseaux moléculaires obtenus à partir de briques cationiques, donneurs de liaisons H, purement organiques et des briques anioniques métalliques, accepteurs de liaisons hydrogène (voir schéma suivant).

Il nous a été possible, grâce à la diversité et à la flexibilité des composants de départs utilisés, de rationaliser les différents types de réseaux moléculaires obtenus (stœchiométrie et dimensionnalité) et surtout d'obtenir des composés isostructuraux. Cette propriété a été exploitée pour la construction de composés hybrides monocristallin, obtenus par croissance épitaxiale. (voir photo) La formation et la caractérisation de tels composés seront discutées.

Le lancement du satellite ISO a révolutionné notre vision de la poussière par l'observation d'une signature cristalline dans différents milieux. Un cycle de la poussière a ainsi été proposé. Il débute avec la formation de la poussière autour des étoiles en fin de vie. Par la pression des vents stellaires, la poussière est injectée dans le milieu interstellaire dans lequel elle subit diverses interactions. Elle est enfin incorporée dans les disques d'accrétion autour des étoiles jeunes. Pour comprendre les modifications de la poussière dans ces différents milieux, nous avons mis en place une série d'expériences sur des analogues terrestres. Pour observer les modifications chimiques et morphologiques de la poussière dans le MIS et plus particulièrement dans les ondes de chocs de supernova, nous avons réalisé des expériences d'irradiations ioniques basse énergie in-situ dans un spectromètre de photoélectrons X (XPS). Pour déterminer les produits de recristallisation de la poussière lors de son incorporation dans les disques protoplanétaires, nous avons effectué des traitements thermiques in-situ dans un microscope électronique en transmission et en four sous vide et sous pression partielle contrôlée de O2. Je vous présenterai au cours de ce séminaire les résultats que nous avons obtenus lors de ces expériences et leurs implications dans le compréhension de l'évolution de la poussière durant son cycle de vie.

Le contrôle de la vitrification ou de la cristallisation des silicates fondus constitue un enjeu important, autant du point de vue fondamental que de la synthèse de nouveaux matériaux (amorphes, cristallins ou composites). Il n’en demeure pas moins que les bases physiques et chimiques de ces transitions de phase sont encore mal établies.

Une analyse des diagrammes de phase des systèmes silicatés montre que les domaines « aisément » vitrifiables sont corrélés à la présence de nombreux composés cristallins binaires et ternaires et à des températures de liquidus faibles. L’inverse est également observé. Ces corrélations impliquent donc que la vitrification est favorisée par des enthalpies de mélange modérément négatives, mais rendue difficile par des capacités calorifiques configurationnelles élevées. La corrélation étroite entre vitrifiabilité et viscosité sera également discutée.

D’autre part, une étude systématique de l’effet de la composition du liquide sur les cinétiques de nucléation/croissance, ainsi que sur les propriétés des phases formées à fort degré de surfusion, permet de montrer que le lien entre vitrifiabilité et absence de nucléation n’est pas toujours direct. Une étude par microscopie électronique en transmission et microspectroscopie Raman des phases formées dans ces conditions a été menée dans le ternaire CaO-Al2O3-SiO2. Les cristaux sont extrêmement désordonnés, non-stœchiométriques et souvent métastables. De plus, ils possèdent des rapports Al/(Al+Si) proches de ceux des liquides parents mais des enrichissements importants en modificateurs de réseau. Ces caractéristiques sont mises en relation avec les découplages de mobilités cationiques, qui peuvent atteindre plusieurs ordres de grandeurs aux températures de transition vitreuse. Quand la température de cristallisation croît, ces différences de mobilité entre formateurs et modificateurs de réseau s'atténuent. La composition et la nature des cristaux tendent alors vers celles des phases stables au liquidus.

Alors que la viscosité contrôle la vitrification, c'est la mobilité des éléments formateurs de réseau qui gouverne la formation et la croissance des nuclei. Les découplages importants des dynamiques locales des cations brouillent donc le lien direct entre vitrifiabilité et absence de nucléation.

Les smectiques A sont des cristaux liquides lamellaires formés de molécules allongées qui s’assemblent dans des couches fluides empilées les unes sur les autres. Pour en fabriquer des monocristaux, on peut soit les confiner entre deux lames de verre traitées en ancrage homéotrope (molécules perpendiculaires aux surfaces), soit les étirer sur un cadre et former des films libres comme on le ferait avec de l’eau savonneuse. Ces échantillons possèdent des défauts qui peuvent être des dislocations coin ou vis. Dans cet exposé, nous passerons en revue les propriétés statiques et dynamiques de ces deux types de défauts. En particulier, nous décrirons une expérience de microplasticité en échantillons massifs, qui a permis de mesurer la mobilité en montée des dislocations coin et de mettre en évidence une cascade d’instabilités hélicoïdales des dislocations vis. En films libres, nous analyserons l’influence du confinement entre les surfaces libres et des écoulements à l’entrée du ménisque qui borde le film sur les propriétés statiques et dynamiques des dislocations coin (tension de ligne, mobilité, nucléation, etc.). Nous verrons en particulier que le ménisque se comporte comme un réservoir fortement dissipatif, ce qui ralentit les dislocations dans le film. Une expérience sur la dynamique d’effondrement d’une bulle smectique sera également décrite, où la rhéologie du ménisque joue un rôle central.

La pétrologie et la minéralogie spectrale de la surface de Mars à grande échelle, obtenues par les spectromètres en orbite , comme les analyses géochimiques in -situ des robots circulant sur Mars diffèrent des observations faites sur les météorites arrachées au sous sol de la planète rouge. L'étude détaillée d'un ensemble de météorites de même âge et issues du même site , les Nakhlites, permet de comprendre ces différences, de caractériser la géométrie du corps magmatique parent et ses conditions de mise en place.

De nombreuses études expérimentales tant françaises qu'américaines débutées depuis 1995 ont montré que la zircone pure est le siège d'une transition de phase sous irradiation. Notre groupe, chargé d'étudier le comportement des solides sous irradiation, a clairement identifié en 1999 cette transition de phase en appliquant la technique de diffraction en incidence rasante à l'étude des solides irradiés. En parallèle, une étude de diffraction neutronique nous a permis d'expliquer cette transition de phase en fonction de la température dans le cadre de la théorie de Landau. Dans ce cadre, nous avons pu de plus expliquer la stabilité a température ambiante des nanocristaux quadratiques de zircone observée pour la première fois par Garvie en 1960. Une collaboration entre notre équipe et le laboratoire de Radiolyse (DSM/DRECAM/SCM), nous a permis de présenter un modèle microscopique détaillant le rôle précis de l'irradiation sur la stabilité structurale de ce solide. La grande généralité du modèle le rend aisément applicable à l'étude du comportement d'autres solides, métalliques ou non, sous irradiation et plus généralement de solides soumis à de fortes sollicitations (irradiation, mécano synthèse utilisée pour obtenir des nano matériaux...)

Les hétérostructures AlGaN/GaN ont la particularité de supporter à leur interface des puits quantiques, dont la densité électronique peut atteindre des valeurs aussi élevées que 1013 cm-2 sans dopage volontaire. Ils offrent ainsi la possibilité de fabriquer des composants électroniques de puissance ainsi que des composants hyperfréquences, dans la mesure où leur qualité cristalline permet également aux porteurs de charge d’avoir une bonne mobilité. Nous nous sommes intéressés à l’étude théorique des mécanismes de diffusion présents dans ces matériaux, de façon à identifier la nature des défauts responsables des faibles valeurs de mobilité mesurées sur des échantillons obtenus dans l’état de l’art de la croissance épitaxiale. Nous avons, avant tout, montré par des calculs auto-cohérents, que ces puits quantiques étaient caractérisés par la présence de plusieurs sous-bandes notablement peuplées, ce qui nous a ensuite amené à devoir établir une méthode de résolution de l’équation de Boltzmann, permettant de tenir compte de la possibilité de transitions interbandes, et à devoir établir un formalisme permettant de calculer la réponse diélectrique de ces systèmes multi sous bandes, nécessaire à la détermination des potentiels diffuseurs écrantés. Nous avons ensuite abordé l’étude des mécanismes de diffusion intrinsèques, en établissant pour ces systèmes bidimensionnels le potentiel diffuseur associé aux pseudo particules hybrides, résultant de l’interaction entre les phonons optiques et les plasmons. Fort de cette base, qui a permis pour la première fois le calcul de la mobilité théorique maximum, nous avons pu enfin aborder l’étude des centres diffuseurs extrinsèques les plus déterminants. Nous avons démontré qu’ils étaient liés à la présence de dislocations ainsi qu’à la qualité des interfaces présentant des rugosités (ou des fluctuations) liées aussi bien à leur structure géométrique qu’à la répartition hétérogène des charges d’interface. La comparaison de nos résultats théoriques avec différents résultats expérimentaux a permis de démontrer que les dislocations introduisent des niveaux extrinsèques légers situés à environ 110 meV sous la bande de conduction de GaN et que leur potentiel détermine en grande partie la mobilité des échantillons contenant de faibles valeurs de densité de porteurs, alors que les mécanismes de rugosité, caractérisés par le biais d’un paramètre de corrélation, sont responsables de la chute des valeurs de mobilité dans le domaine des hautes densités de porteurs libres. Ces résultats devraient permettre d’affiner les méthodes de croissance cristalline selon le domaine de densité de porteurs qui sera choisi pour la réalisation des composants.

La déformation superplastique à hautes températures des céramiques polycristallines procède principalement par glissement aux joints de grains accommodé par la diffusion. On observe alors une vitesse de déformation reliée linéairement à la contrainte. Cependant, lorsque la taille de grain est faible (<1µm), on constate à basses contraintes une diminution anormale de la vitesse de déformation. On parle alors de réaction d’interface et ce sont les processus d’émission et d’annihilation des défauts aux joints de grains qui contrôlent la vitesse de fluage. Dans les matériaux ioniques, les défauts étant chargés, la présence d’une charge d’espace peut expliquer un tel phénomène. L’objectif de la thèse est de valider cette hypothèse pour le spinelle MgAl2O4.

Pour cela, nous avons étudié la chimie des interfaces du spinelle à l’aide d’un MET associé à la microanalyse EDS. Nous avons mis en évidence un excès de lacunes de magnésium (de charge négative) dans le joint de grains. L’électroneutralité d’ensemble du matériau impose la présence d’une charge d’espace positive adjacente au joint de grains. La confrontation de nos résultats expérimentaux avec les équations théoriques de répartition de charge d’espace a permis d’évaluer la différence de potentiel entre le cœur des grains et la surface à 134 mV.

Pour estimer l’influence possible d’une telle différence de potentiel, nous avons réalisé une étude du comportement thermomécanique du spinelle sous champ électrique. Nous avons constaté une augmentation des vitesses de croissance granulaire et de fluage lorsque l’échantillon est soumis à une différence de potentiel. Les mécanismes élémentaires de cet accroissement agissent tout comme la charge d’espace au niveau de l’interface grain/joint de grains en modifiant la cinétique de création et d’annihilation de défauts.

DFT is likely the most accurate theoretical source of knowledges available to material scientist. Yet, nowadays, it is restricted to small systems due to its very wide computing power requirements.

In the meanwhile, some processes of interest are of scales, both in space and time that aren't in the forseeable reach of current DFT methods. In this talk, I will elaborate on the example of screw dislocations mobility in tantalum which was the main subject of my PhD thesis. Simulations for this problem typicaly involve thousands of atoms during few picoseconds. For such problems the best we can do, up to now, is to elaborate some more or less crude models upscaling from ab initio simulations to the scales of interest. Based on my PhD results I will explain the importance of such big simulations.

Still, based on those results and the remaining discrepancies towards experiments, I'll show some reasons for which one might wish larger scales first principles simulations. Those last are the goal of BIGDFT. This european project aimes at implementing in the GPL software Abinit (http://www.abinit.org) state of the art algorithms, and finding new solutions based on wavelets to get a linear scaling in the resolution of the schroedinger equation.

L'étude de la déformation plastique de l'olivine constitue un point important dans la compréhension de la dynamique interne de la Terre. Ce minéral se déforme essentiellement par glissement de dislocations de vecteurs de Burgers [100] et [001] et, pour la première fois dans le domaine de la minéralogie physique, nous avons abordé le problème en adoptant une approche numérique.

A l’échelle atomique, la question importante de l’anisotropie plastique peut être éclairée par l’approche des fautes d’empilement généralisées, calculées par ab initio, qui permet de remonter à la limite d’élasticité théorique. Cette méthode a également permis d’expliquer l’influence de la pression sur les mécanismes de déformation de l’olivine, récemment mise en évidence expérimentalement. Le modèle de Peierls-Nabarro constitue une alternative à la modélisation directe des cœurs de dislocation. Grâce à ce dernier, l'étalement du cœur et les contraintes de Peierls des dislocations de vecteurs de Burgers [001] et [100] ont pu être déterminées.

A l’échelle mésoscopique, nous avons adapté une simulation tridimensionnelle de la dynamique des dislocations à la structure de l'olivine pour modéliser la plasticité du monocristal. Le modèle de formation et propagation de doubles décrochements permet de décrire la mobilité des dislocations soumises à de la friction de réseau et son utilisation a mis en évidence un effet de la contrainte sur l'anisotropie plastique. Les dislocations ne constituent pas des obstacles forts entre elles (pas de formation de jonction, ni d'interactions colinéaires) et le glissement dévié apparaît comme étant un mécanisme manquant qu'il faudra étudier en détail dans le futur.

Les nanocomposites polymères / silicates en feuillets présentent des caractéristiques mécaniques et thermiques bien meilleures que celles des microcomposites conventionnels, à taux de charge identique. A ce jour, très peu de travaux ont été consacrés à la compréhension de l’origine moléculaire de ces propriétés. Dans ces systèmes, la surface de contact entre polymère et charge n’est plus du tout négligeable: l’organisation locale et la dynamique des chaînes au voisinage des plaquettes d’argile constituent un élément clé qu’il convient de prendre en compte afin de comprendre le comportement mécanique de ces matériaux.

Le présent travail consiste précisément à étudier l’organisation en masse et la dynamique de chaînes polymères dans les nanocomposites. Pour cela, l’outil principalement utilisé sera la RMN de l’état solide. Dans un premier temps, nous nous intéresserons à des systèmes "modèles" à base de polyoxyde d’éthylène (PEO) et de laponite. Des mesures de temps de relaxation par RMN 1H et 29Si, complétées par des expériences de DSC, de diffraction des rayons X aux angles moyens et de microscopie électronique permettront de déterminer l’organisation structurale de ces systèmes, en fonction du taux de charge. Nous nous attacherons ensuite à étudier les mouvements moléculaires des chaînes de PEO au sein de ces nanocomposites. Dans les systèmes "fortement" chargés, toutes les chaînes de PEO se trouvent au voisinage de plaquettes d’argile et leur dynamique peut être directement étudiée par des expériences de RMN du carbone 13 (RMN 1D). En revanche, dans les systèmes "faiblement" chargés, nous utiliserons différents types d’expériences de RMN 2D (corrélations 1H-1H CRAMPS/MAS, expériences HETCOR et WISE 1H-29Si ou 1H-13C), permettant de détecter sélectivement l’organisation et la mobilité des chaînes de PEO au voisinage des silicates. Dans ces expériences, la distance d’étude depuis les plaquettes d’argile est un paramètre contrôlable.

Enfin, nous présenterons les résultats obtenus sur des nanocomposites plus complexes, à base d’un mélange de polymères miscibles – polyméthacrylate de méthyle et polyoxyde d’éthylène – et de laponite. Dans ces systèmes, le taux de charge n’est que de 5 % en poids. La nature des chaînes polymères situées préférentiellement au voisinage des feuillets de silicates (PEO ou PMMA) sera étudiée.

Ce travail a pour but de mettre en évidence l’influence des caractéristiques physico-chimiques et morphologiques d’un polymère semi-cristallin sur la nucléation et la propagation des mécanismes de plasticité mis en jeu lors de la déformation. Une étude menée en observation « in-situ » par microscopie à force atomique montre l’influence du taux de cristallinité et de l’environnement sphérolitique sur la nature des nanomécanismes de plasticité actifs.

Notre choix s’est tourné vers le polybutène-1. Des échantillons à taux de cristallinité variable ont été mis en oeuvre. En fonction du traitement thermique (température de fusion, température de cristallisation, vitesse de refroidissement), nous avons pu obtenir avec ce polymère une gamme de cristallinité allant de 47% à 63%. En fonction du taux choisi, différents mécanismes tels que la fibrillation, la séparation interlamellaire et le cisaillement ont été mis en évidence au sein même de la morphologie sphérolitique. On peut noter dans ce cas que la taille des sphérolites augmente avec le taux de cristallinité et que ces sphérolites sont répartis de façon homogène dans tout le film (sphérolites accolés). Pour étudier l’influence de l’environnement sphérolitique sur la nature de ces mécanismes, des échantillons où des sphérolites sont isolés dans une matrice quasi-amorphe ont été étudiés. On pourra suivre en fonction du temps la déformation plastique d’un sphérolite.

La comparaison de ces deux types d’études (sphérolites accolés ou isolés) permettra de mettre en évidence l’influence du champ de contrainte sur la nucléation et la propagation des mécanismes de plasticité lors de la déformation.

La synthèse contrôlée de matériaux hybrides bioorganiques-inorganiques constitue un point stratégique dans de nombreux domaines à l’interface chimie/biologie.

Je présenterai la mise au point de méthodologies chimiques pour la modification de biomolécules (chimie des dérivés de l’hydrazine, de l’acide glyoxylique et des thioesters dans le contexte des peptides et des acides nucléiques), de matériaux inorganiques (nanoparticules de silice, lames en verre pour microscope), et enfin les réactions chimiosélectives d’assemblage de ces différents éléments pour accéder à des matériaux hybrides bioorganiques-inorganiques. L’application de ces méthodologies au domaine des biopuces à polypeptides sera particulièrement développée.

La question de l'origine de la vie est, sans doute, l'une des plus fascinantes questions de la science moderne. L'identification des plus anciennes traces de vie sur Terre, et éventuellement sur Mars, est entravée par le manque de marqueurs fiables prouvant l'origine biologique ou non d'une matière organique piégée dans une roche sédimentaire. Dans ce contexte, la découverte de microstructures carbonées dans des cherts (quartz sédimentaires) australiens âgés de 3.5 milliards d'années, d'abord interprétées comme les plus vieux microfossiles, a soulevé un vif intérêt puis une vaste polémique compte tenu du fait qu'ils pouvaient être le résultat d'artéfacts hydrothermaux. Le problème de l'origine de cette matière organique (MO) dans des roches si anciennes est d'autant plus complexe qu'il est également très difficile de donner l'âge de cette MO : le contenu organique d'une roche peut être modifié, à travers les temps géologiques, par des éventuelles contaminations dues à des bactéries endolithiques, par exemple.

Le caractère insoluble et peu abondant de cette MO dans des roches archéennes (2,5 à 3,8 milliards d'années) rend son analyse d'autant plus difficile. La Résonance Paramagnétique Electronique (RPE qui permet l'étude des radicaux organiques ou des défauts paramagnétiques de la matrice) s'est avérée une méthode de choix pour l'étude de tels matériaux : compte tenu de la sensibilité de cette technique, ce sont des échantillons de roches brutes contenant une centaine de ppm de MO qui peuvent être étudiés, sans nécessité d'isoler cette dernière. Nous avons mis en évidence un paramètre RPE, la forme de raie du signal des radicaux organiques, qui s'est avéré être un marqueur de l'âge de cette MO : nous avons montré que ce marqueur était caractéristique de la maturité de la MO dans des roches couvrant toute l'échelle des temps géologiques. Nous avons ensuite testé et validé le modèle d'évolution de ce marqueur par 2 approches :
- sur des roches naturelles, contenant de la MO d'origine biologique, vieillies artificiellement par traitements thermiques,
- sur des roches artificielles synthétisées par méthode sol-gel (voie aqueuse) à l'intérieur desquelles nous avons encapsulé des précurseurs organiques différents et, elles aussi, vieillies artificiellement.

Enfin, pour tenter de prouver le caractère biogénique de la MO australienne de 3.5 milliards d'années, nous l'avons extraite de la silice, et analysée par une combinaison de techniques :
- la METHR couplée à une méthode d'analyse d'images développée par Jean-Noël Rouzaud et
- la pyrolyse de la MO couplée à la chromatographie gazeuse et à la spectrométrie de masse.

Un des paramètres importants permettant de contrôler les propriétés physiques des composants micro et opto-électroniques est la contrainte élastique générée par la différence de paramètres de maille entre une couche épitaxiée et son substrat. Cette contrainte d’épitaxie est classiquement mise en évidence par la méthode de la courbure. La formule de Stoney établit une relation entre le rayon de courbure, la contrainte et les épaisseurs de couche et de substrat. Nous avons transposé cette méthode à la MET.

Sur des échantillons observés en vue plane, le rayon de courbure et l’épaisseur de l’échantillon aminci sont mesurés localement à partir des images en champ clair et en champ sombre des contours d’extinction.

La particularité de cette méthode MET, par rapport à la technique de courbure classique, réside dans le fait que les épaisseurs considérées sont sub-microniques et que le rapport d’épaisseur couche/substrat est très faible (l’échantillon étant aminci par le substrat). Ceci induit une forte relaxation qui se traduit par un effet de courbure important. D’autre part, l’épaisseur de substrat varie lentement le long de l’échantillon aminci. Il est ainsi possible d’étudier les variations de la courbure avec l’épaisseur du substrat. Ceci garantit une meilleure fiabilité pour la détermination de la contrainte.

Les conditions mécaniques particulières liées à la géométrie de ces échantillons amincis ont été étudiées à l’aide de modélisations par éléments finis. Elles ont permis de déterminer des critères garantissant une détermination correcte de la contrainte. Expérimentalement nous avons montré que des lamelles rectangulaires fixées par un côté au reste de l’échantillon répondent bien à ces critères. Afin de bien maîtriser la forme et les dimensions de ces lamelles nous avons mis au point une procédure de découpe de ces lamelles par Focused Ion Beam.

Typiquement, les épaisseurs de couches étudiées sont de l’ordre de l’épaisseur critique, soit environ 10 nm pour un désaccord paramétrique voisin de 1%. Ceci correspond à l’ordre de grandeur des structures à puits quantiques. Les contraintes épitaxiales mesurées sont de l’ordre de 1GPa avec une erreur expérimentale de 10 à 15%.

Cette méthode a été appliquée avec succès sur des structures de GaInAs/GaAs en compression et de Si/SiGe en tension.

La plupart des roches de la Terre et des planètes telluriques sont constituées de silicates. Les propriétés thermodynamiques et de déformation plastique (rhéologiques) de ces minéraux sont donc à l’origine des grands processus géologiques et géodynamiques, tels que la fusion du manteau terrestre produisant les magmas observés en surface, et la convection thermique du manteau, moteur de la tectonique des plaques.

La première partie de cette thèse porte sur une étude expérimentale du phénomène de fusion partielle précoce (FPP) dans les pyroxènes (Mg,Ca,Fe)SiO3 et l’olivine (Mg,Fe)2SiO4, les constituants principaux du manteau supérieur terrestre. Cette fusion se caractérise par l’exsolution sous les solidus conventionnels d’une phase amorphe riche en silice, sous forme de micro-précipités. La caractérisation morphologique et chimique des précipités en microscopie électronique en transmission (MET) permet leur interprétation en termes de chimie des défauts ponctuels. Il apparaît que la FPP résulte d’une sursaturation en lacunes cationiques, elle-même résultant de l’augmentation des fugacités d’oxygène et/ou d’hydrogène dans l’environnement des cristaux. Dans la Nature, la FPP pourrait modifier la composition des inclusions vitreuses observées dans les nodules ultrabasiques mantelliques (morceau du manteau) remontés lors d’éruptions volcaniques. Dans cette partie, les équilibres fer/olivine et silice/sillimanite Al4+xSi2-2xO10-x sont également abordés par des approches similaires (expériences – caractérisation en MET – chimie des défauts). Ces deux équilibres sont importants lorsque l’on s’intéresse à la formation du noyau métallique des planètes telluriques et à la mullitisation de la sillimanite.

La deuxième partie de cette thèse porte sur l’étude à très haute pression (jusqu’à 10 GPa) de la plasticité de l’olivine et du grenat pyrope Mg3Al2Si3O12, un autre constituant important du manteau supérieur. Cette étude expérimentale ne fut réalisable que par le couplage récent de presses gros volume au rayonnement X synchrotron. La contrainte appliquée et la déformation des échantillons sont alors mesurées in situ, respectivement par diffraction des rayons X et radiographie. Il apparaît que les caractéristiques de la plasticité du grenat pyrope et de l’olivine (lois rhéologiques), obtenues pour la première fois aux pressions et température du manteau, sont comparables. Il apparaît aussi que l’olivine se déforme dans le manteau par glissement de dislocations assisté de recristallisation dynamique, et que la pression n’a qu’un effet limité sur les lois rhéologiques correspondantes (faible volume d’activation dans le terme d’Arrhenius). Il apparaît enfin que l’activité des dislocations de vecteur de Burgers [001] augmente avec la pression et est dominante dès 140 km de profondeur dans les zones de subduction (à basse pression les dislocations [100] sont dominantes). Ces observations impliquent que la viscosité du manteau est non newtonienne (dépend de la contrainte). Elles impliquent par ailleurs une révision de l’interprétation de l’anisotropie de vitesse simisque observée dans le manteau. Celle-ci, résultant des orientations préférentielles de réseau cristallin (OPRs) dans les roches déformées, est utilisée pour caractériser le tenseur des contraintes dans la Terre. Le changement du mécanisme dominant la plasticité de l’olivine (glissement [100] à basse pression et [001] à haute pression) change les OPRs dans les roches déformés sous haute pression, et donc notre compréhension de la plasticité du manteau à partir des données d’anisotropie de vitesse sismique.

L’acquisition d’images numériques de haute définition et à coût de plus en plus modique bouleverse aujourd’hui l’approche des essais mécaniques. Nous illustrerons cette évolution actuelle en présentant une technique de mesure de champs de déplacement par corrélation d’image, ses performances actuelles et son potentiel de progrès (algorithmes multi-résolution, grands incréments de déformation, régularité des champs, traitement de champs singuliers, intégration de la dimension temporelle, et/ou de données tridimensionnelles, couplage entre comportement mécanique du milieu et critère d’erreur de la mesure...).

Au-delà de l’analyse du champ de déplacement, cette approche peut être étendue à l’analyse de champs de propriétés élastiques locales, et nous présenterons quelques approches simples en « problème inverse ». Nous montrerons que cette approche permet une intégration continue de l’essai expérimental à la modélisation numérique et invite à une réflexion critique sur la notion même d’essai mécanique en sollicitation homogène.

Le thème fédérateur de ce séminaire est la microscopie électronique à transmission réalisée in situ, avec le but d’en montrer les spécificités. Lors d’expériences réalisées in situ, la lame mince observée subit des traitements physiques et chimiques tout en restant en permanence dans le vide du microscope. Il est donc possible de suivre en continu l’évolution des propriétés des matériaux. Différents exemples seront abordés relatifs à l’étude de céramiques et de nanostructures magnétiques soumises, respectivement, soit à des irradiations ioniques et traitements thermiques, soit à un champ magnétique appliqué.

Dans une première partie, je vous présenterai des résultats obtenus lors de ma thèse effectuée au CSNSM-Orsay, concernant des matériaux envisagés pour la transmutation du plutonium et des actinides mineurs. Ce travail concerne l’étude des propriétés physico-chimiques de la zircone (ZrO2) et du spinelle (MgAl2O4), et met l’accent sur leur comportement vis-à-vis de l’irradiation et leur capacité à confiner les produits de fission. Des techniques de microanalyse nucléaire (RBS et canalisation) ont été mises en œuvre sur l’accélérateur ARAMIS pour caractériser le désordre créé par l'irradiation, et pour étudier le relâchement des produits de fission. Des expériences complémentaires de microscopie électronique à transmission ont été réalisées in situ afin de déterminer la nature du désordre créé, i.e. le microscope est relié en ligne avec l’implanteur d’ions basse énergie IRMA.

Dans une deuxième partie, je détaillerai un exemple de caractérisation des propriétés structurales et magnétiques de films magnétiques susceptibles d’être utilisés dans les futures mémoires magnétiques de stockage (M-RAM). Je décrirai plus particulièrement l’utilisation de la microscopie électronique à transmission de Lorentz, cas spécifique où le comportement local des domaines magnétiques peut être mesuré qualitativement et quantitativement en temps réel. Des cartes quantitatives de la distribution de l’induction magnétique sont obtenues à très haute résolution (~10 nm) et à partir d’expériences in situ réalisées en fonction du champ magnétique appliqué. Différents modes d’imagerie magnétique seront présentés.

La MET est un outil particulièrement performant pour l’étude de la structure, de la microstructure et de la chimie des matériaux. Néanmoins dans les modes d’imagerie conventionnels, les contrastes enregistrés ne sont que la distribution de l’intensité du faisceau électronique, les informations concernant les déphasages subis par le faisceau lors de son interaction avec l’objet sont perdues. L’holographie électronique est basée sur la formation d’une figure d’interférence (hologramme) permettant de mesurer ces déphasages. Ceux-ci dépendent des composantes dans le plan du potentiel électrostatique et de l’induction magnétique. Il est ainsi possible de mesurer les champs électrostatiques locaux par holographie électronique avec une résolution de l’ordre de la résolution du microscope. Les mesures de champs magnétiques locaux sont plus délicates. Il est en effet nécessaire d’une part d’étudier les objets en dehors du champ magnétique axial crée par l’objectif et, d’autre part, de soustraire la composante électrostatique au déphasage total afin d’isoler la contribution magnétique.

Au cours de ce séminaire, outre les principes de base de l’holographie électronique, je décrirais les précautions expérimentales et les procédures permettant les mesures quantitatives de champs électrostatiques et magnétiques locaux. J’illustrerais les potentialités de cette méthode en étudiant les variations de potentiel interne dans un échantillon contenant des bulles d’hélium d’une part et l’aimantation à la rémanence de nanofils de cobalt d’autre part.

Vingt ans après la découverte d’une phase à structure icosaèdrique dans le système Al-Mn, les alliages quasicristallins continuent de susciter l’intérêt de la communauté scientifique.

L’étude de leurs propriétés mécaniques a notamment révélé un comportement plastique atypique. Fragiles à basse température, les quasicristaux deviennent brutalement ductiles et même “superplastiques” au delà d’une température voisine de 80% de leur température de fusion. A haute température, les courbes contrainte/déformation obtenues au cours d’essais de déformation témoignent de l’existence d’un stade d’adoucissement caractérisé par une décroissance continue de la contrainte avec la déformation. La température élevée de transition fragile-ductile suggère une influence importante de la diffusion sur le mécanisme contrôlant la déformation plastique des alliages quasicristallins. Néanmoins, les volumes d’activation mesurés, de l’ordre de plusieurs centaines d’Angström cube, excluent a priori que la déformation plastique soit activée uniquement par la diffusion à longue distance.

En outre, la réalisation d’essais de déformation in-situ en microscopie électronique en transmission a démontré que la déformation plastique de l’alliage Al-Pd-Mn intervenait à haute température par le mouvement de dislocations dont la nature fait toujours l’objet de controverses.

Dès lors, l’analyse microstructurale d’échantillons déformés à basses températures, c’est à dire lorsque la diffusion est supposée négligeable, est essentielle afin de déterminer les contributions respectives du glissement et de la montée des dislocations. La déformation plastique de cet alliage dans le domaine fragile a été obtenue par l’utilisation de techniques spécifiquement conçues pour déformer les matériaux fragiles. Des essais de cisaillement sous pression de confinement ont également été réalisés afin de favoriser le glissement des dislocations.

Outre une importante fissuration, l’étude microstructurale des échantillons déformés au cours de ces différents essais a révélé que la déformation plastique de cet alliage dans le domaine fragile intervient essentiellement par le mouvement de dislocations impliquant généralement une composante de montée majoritaire.

Plusieurs hypothèses sont formulées pour expliquer la prédominance de la montée sur le glissement des dislocations et afin de rendre compte de l’adoucissement structural observé au cours des essais mécaniques.

La plasticité des minéraux du manteau terrestre sous pression joue un rôle majeur dans la compréhension et la modélisation des grands processus actifs à l’intérieur de la Terre tels que la convection mantellique. Cependant, les propriétés des minéraux du manteau sont toujours, à ce jour, mal connues. L’objectif de ce travail est d’étudier la rhéologie de la partie inférieure du manteau supérieur et de la zone de transition, à travers l’étude des propriétés mécaniques de la forsterite (Mg2SiO4) et de ses deux polymorphes de haute pression (wadsleyite et ringwoodite). En effet, ces phases sont les constituants principaux des zones étudiées et on peut considérer, en première approximation, qu’elles contrôlent les propriétés du manteau.

Des échantillons de forsterite frittés et de wadsleyite et ringwoodite synthétisés sous pression ont été déformés dans les conditions de pression du manteau et à 1300-1400°C. L’influence de la transformation de phase forsterite-wadsleyite sur la rhéologie a également été étudiée. Les expériences de déformation en cisaillement ont été menées dans la presse multi-enclumes de type « Kawai ». Quelques expériences complémentaires sur la forsterite ont été menées dans la nouvelle presse Deformation-DIA. Certaines ont été réalisées sur synchrotron afin de mesurer contraintes et déformations in situ. Les microstructures des échantillons obtenus ont été caractérisées par Microscopie Electronique en Transmission et leurs textures ont été déterminées à l’aide de la technique de diffraction des électrons rétrodiffusés.

En ce qui concerne la forsterite, nous avons mis en évidence un important changement de système de glissement induit par la pression. A haute pression et température, la déformation de la forsterite est dominée par le glissement [001]{hk0} alors que le glissement [100] a largement été observé à basse pression et haute température dans les travaux antérieurs.

La plasticité de la wadsleyite et de la ringwoodite a été étudiée principalement aux travers des textures. La méthode de simulation ViscoPlastic Self Consistent a été utilisée pour faire le lien entre les textures et les mécanismes de déformation supposés pour ces deux phases. Les grandes caractéristiques des textures de la wadsleyite sont l’alignement des axes [100] avec la direction de cisaillement alors que les axes [001] sont normaux au plan de cisaillement. Pour la ringwoodite, aucune texture fiable ne peut être proposée.

Enfin, les textures produites par la déformation plastique des trois polymorphes peut être proposées comme étant à l’origine de l’anisotropie sismique du manteau supérieur et de la zone de transition. Le changement de système de glissement dominant de la forsterite permet d’expliquer la faible anisotropie sismique observée dans la partie inférieure du manteau supérieur et la texture de la wadsleyite indique un écoulement horizontal dominant dans la partie supérieure de la zone de transition.

La déformation plastique à hautes températures des céramiques à grains fins procède principalement par intercalation aux joints de grains accommodés par la diffusion. Pour des contraintes supérieures à 60 MPa, on a un exposant de contrainte n=1. C’est alors le transport de lacunes entre joints de grain en tension et joints de grain en compression qui contrôle la cinétique de diffusion. A plus faible contrainte (<60 MPa), l’exposant de contrainte n vaut 2. Les joints de grains ne se comportent alors pas comme des sources et puits parfaits de lacunes. Ainsi, la réaction d’interface (par laquelle les lacunes sont créées et annihilées) contrôle la vitesse de déformation. Ceci peut être interprété par la présence d’une charge d’espace localisée aux joints de grains. Les défauts ponctuels étant chargés dans un matériau ionique, leurs énergies de création et de migration sont alors modifiées par le champ électrostatique ainsi créé.

Afin de confirmer cette théorie, notre travail a porté sur l’étude de la composition chimique aux joints de grains. Pour cela nous avons utilisé un MET associé à une microanalyse EDS. En étudiant les différents rapports Al/Mg, O/2Mg et O/Al nous avons remarqué que ce dernier est constant alors que les deux autres augmentent aux joints de grains. Les fluctuations observées semblent causées par un excès de lacunes qui créerait une charge positive aux joints de grains.

Plusieurs auteurs ont mené des études théoriques sur la présence de charge d’espace dans les matériaux ioniques. La confrontation de nos résultats de microanalyse avec ces théories permet de calculer les profils de concentration de chacun des éléments présents dans le spinelle. Nous montrons alors que la « déplexion » des défauts ponctuels de magnésium dans le spinelle non parfaitement stoechiométrique est à l’origine d’une charge d’espace localisée au joint de grain.

Enfin, nous réalisons actuellement des essais de croissance granulaire ainsi que de la déformation sous un champ électrique. Les premiers résultats vous seront présentés lors du séminaire.

Several research projects on which I have been working during this year will briefly presented. They include:
1. Reology of olivine at mantle pressure, by which we can both demonstrate a example of a new tool to study the mantle rheology, and show the effect of pressure on the strength of olivine is small.
2. Ab-initio calculation of elasticity of aluminate spinel, by which we found the disorder of cations in spinel have more impact on shear modulus Cs than on bulk modulus K. The effect of disorder of cations on the anisotropy of elasticity can also be explained by softening the shear modulus Cs but relatively stable c44. Furthermore, pressure softens the ordered spinel only by Cs not by K, previous predicted instability of K at high pressure is not found.
3. Modelling inelastic X-ray spectra beyond the first Brillouin Zone, in which we found it is possible to determine single crystal elastic constants from the spectra of polycrystalline samples, that may have great impact on high pressure studies where soft mode of elasticity resides, it is also useful on anisotropy studies at deep earth conditions.
4. In situ study of two phase aggregates under deformation and the SEM investigation, in which we have measured the stress in the individual components during deformation at high pressure and temperature. These data will provide constraints on models of the behavior of aggregates, thus telling us how rocks work.
5. Deformation of Pyrope in D-DIA. These are the first quantitative deformation experiment in the stability field of pyrope (garnet). We found that the strength of pyrope is similar to that of forsterite. TEM observations from the run product connect with the studies of Cordier et al..
6. In situ observation of dynamic recrystallization during deformation at high pressure and high temperature. X-ray diffraction is sensitive to grain size greater than 30 micron. By varying the stress in the specimen, we can reversibly cross this 30 micron grain size threshold, thus provide in situ characterization of dynamic recrystallization.

Depuis quelques années, les polymères organiques conjugués connaissent un développement accru en science des matériaux, principalement en raison de leurs propriétés optoélectroniques remarquables. Ils sont en effet de plus en plus présents dans des dispositifs d’affichage souples (diodes électroluminescentes organiques), dans des transistors à effet de champ ou dans des cellules solaires. Pour un fonctionnement optimal de ces dispositifs, il est important de pouvoir contrôler la morphologie des films polymères. Le recours aux copolymères séquencés permet non seulement d’associer les propriétés intrinsèques de chacun des blocs constitutifs mais également, de générer de façon contrôlable des domaines de petites tailles. En effet, un aspect essentiel des copolymères “rod-coil” réside dans l’immiscibilité entre les segments et ce même pour des chaînes courtes. Il apparaît que la morphologie obtenue par microscopie à force atomique (AFM) en contact intermittent dépend fortement des méthodes de préparation des échantillons. Pour ces systèmes, des calculs théoriques de mécanique et dynamique moléculaire prédisent le caractère rigide du segment conjugué et le caractère flexible du segment non conjugué. La micro-séparation de phase observée à l’état solide et induite dans un solvant approprié constitue dès lors une voie alternative intéressante dans le domaine de la nanolithographie et en particulier pour la création de nanostructures conductrices unidimensionnelles ou bidimensionnelles. Nous verrons au cours de cet exposé différentes stratégies mises en œuvre pour l’obtention de nanostructures conductrices de l’électricité ou émettant de la lumière ainsi que quelques réalisations pratiques. L’accent sera porté sur la caractérisation par microscopies à sonde locale de ces nano-objets.

Au cours de ce travail des nanocomposites à matrice PMMA ont été élaborés à partir d’argiles non modifiées. En raison des interactions défavorables existant entre le PMMA et l’argile, la stratégie adoptée tire parti de la miscibilité du PMMA et du polyethyléneoxyde (PEO) pour obtenir la dispersion de l’argile dans la matrice PMMA en utilisant le PEO comme agent compatibilisant.

Une stratégie d’élaboration mixte, mélange en solution et à l’état fondu, a été utilisée pour élaborer les nanocomposites. Au cours de la première étape, l’élaboration et l’étude de mélanges PEO/argile a permis de mettre clairement en évidence l’existence d’une interaction forte entre le PEO et l’argile, notamment au travers des résultats de DMA et de RMN.

Ces matériaux sont ensuite mélangés au PMMA pour obtenir le nanocomposite final. La caractérisation de la morphologie montre l’importance de paramètres d’élaboration tels que la concentration en argile lors du mélange en solution et du temps de résidence lors du mélange à l’état fondu. L’effet de renforcement sur les propriétés viscoélastiques est relativement limité en dépit d’une bonne dispersion des tactoïds d’argile. L’étude du comportement plastique par des mesures de variations de volume indique clairement que la cohésion interfaciale entre la matrice et l’argile influence de manière importante la ductilité.

Les matériaux sol-gels font l'objet d'un intérêt croissant dans de nombreux domaines. Ils sont par exemple déjà utilisés dans les sciences médicales pour l'élaboration d'implants bio-compatibles ou en optique pour fabriquer des verres spéciaux.

Faciles à mettre en forme, les matériaux sol-gels peuvent être deposés en films minces, réduits en poudre ou moulés selon une forme massive. Ils ne requièrent généralement que des températures d'élaboration modérées en comparaison avec le procédé de fusion classique. A ces aspects pratiques s'ajoute la grande versatilité de la méthode: Il est en effet possible de modifier la composition du matériau ou, dans une certaine mesure, contrôler la porosité du xérogel.

Nous nous proposons, dans cet exposé, de présenter les grandes lignes de la synthèse sol-gel à travers l'exemple de l'obtention d'un verre de silice massif. Une attention particulière sera portée sur l'observation des transitions sol-gel et gel-verre par spectroscopie Raman. Enfin, nous présenterons quelques résultat de notre étude sur l'influence d'un cation dopant sur la cinétique d'évolution d'un matériau sol-gel.

Notre thématique de recherche se propose d'approfondir les connaissances concernant les séquences d'intégration biologique de biomatériaux implantables en site osseux. Le titane est considéré comme un matériau de choix en implantologie orale. Cependant, le titane dit "commercialement pur" ou ses alliages, s'ils sont parfaitement ostéointégrés, n'établissent qu'un contact avec le tissu osseux. A l'inverse, des matériaux dits bioactifs, comme les bioverres ou les biovitrocéramiques permettent l'établissement d'une véritable liaison avec le tissu osseux, mais ont des propriétés mécaniques limitées et ne peuvent pas être utilisés comme matériaux soumis àdes charges mécaniques importantes. Pour contourner cet inconvénient, des implants métalliques recouverts de matériaux bioactifs ou dont la surface a été rendue bioactive ont été proposés. Différents matériaux ont été étudiés :1) une biovitrocéramique 2) un titane dont la surface, à la suite de traitements chimiques et d'un processus biomimétique, est une hydroxylapatite carbonatée très proche des apatites biologiques 3) Des verres bioactifs classiques, ou conçu par procédé sol/gel et qui pourraît constituer un revètement de matériaux bioinertes tel que le titane. Nous avons utilisé la lignée murine MC3T3. E1 et des cultures primaires ostéoblastiques comme un modèles de culture. La migration et la différenciation cellulaire sont étudiées par des observations en microscopie électronique à balayage (MEB). Le stade de différenciation des cellules migrantes sera également étudié par identification et localisation des marqueurs du phénotype osseux (immunomarquages, RT-PCR, Northern-Blot), tels que les marqueurs précoces de la différenciation ostéoblastique (Cbfa1, bonesialoprotéine, ostéopontine) ou tardif (ostéocalcine). La minéralisation osseuse sera étudiée par dosage biochimique de la phosphatase alcaline et l'analysetopograhique de surface des matériaux. Les interfaces os/matériaux ont été analysées au MET, MEB et en EDX. Ces différents matériaux à surfaces biomimétiques semblent promouvoir la différentiation ostéoblastique en stimulant l'expressionde marqueurs phénotypiques principaux et réalisent une véritable liaison avec l’os. Ces résultats pourraient déboucher sur des applications thérapeutiques innovantes dans le but de proposer des implants dentaires innovants.

Controlling the structure of organc materials at the nanoscale is highly desirable to design efficient functional devices. One possible way to achieve nanoscale control of org. systems is to make use of templating strategies, allowing to process at once a large no. of org. elements. One such strategy consists in creating chem. templates by drawing nanoscale patterns on flat surfaces, then to use this modulated 2D field to direct and control the assembly of functional macromols. on the surface. In this context, we are currently studying surface-directed macromol. templated assembly at the nanoscale, starting from 2D templates (patterns down to 20 nm) produced by combining electron beam nanolithog. with surface chem. Gas-phase silanation of silicon wafers through the nanolithographied holes of an electron-sensitive resist is used to produce nanopatterns, with a wide range of chem. functionalities easily available. The quality of the silanationprocess is checked by AFM, X-ray reflectometry, contact angle measurements and XPS. We present the fabrication method of the templates and their use to control local deposition of macromols. As templating process, we conc. on polymn. on the nanopatterns, which allows to graft macromol. brushes (down to 40 nm dot size), or onlayer-by-layer (LbL) deposition of polyelectrolytes of opposite charge to grow functional multilayers.

Ce travail porte sur le comportement mécanique et les transformations de phases cristallines induites dans des mélanges constitués d’un polymère semi-cristallin polymorphe, le polyamide 6 (PA6) et d’un copolyamide aromatique amorphe, le PA6I-6T. Le comportement mécanique a été étudié en traction uniaxiale et biaxiale. L’analyse structurale est réalisée grâce au couplage entre la diffraction des rayons X et la spectroscopie infrarouge. Une méthode de quantification des transitions cristallines induites, basée sur la spectroscopie infrarouge a été mise au point au cours de cette étude.

La caractérisation des mélanges initiaux a montré que les phases amorphes du PA6 et du PA6I-6T sont miscibles dans la gamme de composition étudiée et que la phase cristalline des échantillons stabilisés est désordonnée. Dans tous les mélanges, une transformation cristalline désordre-ordre est induite thermiquement.

D’un point de vue mécanique, l’ajout de PA6I-6T est à l’origine d’une chute de la contrainte au seuil, qui résulte essentiellement de la diminution du taux de cristallinité global. Ceci s’accompagne d’une amélioration considérable de l’étirabilité, principalement attribuée au caractère labile des enchevêtrements du PA6I-6T.

Au niveau structural, les déformations uniaxiale et biaxiale sont à l’origine d’une transition cristalline désordre-ordre, qui est exclusivement gouvernée par la mobilité moléculaire de la phase amorphe, quantifiée par le paramètre ?T=Tétirage-Tg. L’ajustement de la température d’étirage, de la composition des mélanges et de la teneur en eau permet ainsi de contrôler cette transition cristalline. En fonction des propriétés recherchées, cette transformation peut ainsi être inhibée par l’ajout de PA6I-6T, à l’origine d’une hausse de Tg, ou alors favorisée par plastification de la phase amorphe par l’eau.

Par rapport aux composites conventionnels, les nanocomposites à matrice polymère sont caractérisés par (1) une distance entre nano-objets très petite affectant les mécanismes internes de déformation de la matrice. En découle notamment la notion de matrice « modifiée » ou « emprisonnée » aux interfaces dont la proportion peut être importante et (2) une surface spécifique d interface extrêmement élevée En conséquence, les contacts directs entre nano-objets ou interactions fortes par l’intermédiaire de matrice modifiée jouent un rôle essentiel les propriétés mécaniques, notamment par création d’un réseau rigide percolant.

Différent matériaux nanocomposites ont été élaborés, variant le taux de renfort et la nature des interactions entre particules de renfort. Ces matériaux ont été caractérisés aux petites et aux grandes déformations. Nous examinerons dans quelles mesures des modèles mécaniques continus ou discrets ne relevant pas a priori de l’échelle nano mais pouvant, directement ou indirectement intégrer les données physiques pré-citées, sont capables de rendre compte des comportements expérimentaux, dans les domaines linéaires et non linéaires.

La modélisation de la convection du manteau terrestre est un point important, en géophysique, pour la compréhension des grandes manifestations géologiques (volcanisme, tremblements de terre, dérive des continents). La connaissance de la viscosité du manteau terrestre nécessite la détermination des propriétés rhéologiques des minéraux qui le constituent. Leur comportement plastique est gouverné par le déplacement de dislocations et, en métallurgie, les résultats déjà bien établis issus des calculs atomistiques et les récents progrès concernant les simulations à l’échelle mésoscopique permettent maintenant de modéliser le comportement individuel des dislocations ainsi que leur comportement collectif.

Nous avons donc choisi de modéliser la déformation plastique de l’olivine, minéral majoritaire du manteau supérieur de la Terre, en adoptant une approche numérique « multi-échelle », de l’échelle atomique à l’échelle du monocristal.

A l’échelle mésoscopique, nous utilisons un code de dynamique des dislocations à 3D dans le but de modéliser la déformation plastique du monocristal. Pour le rendre applicable à la structure de l’olivine, il a fallu l’adapter pour prendre en compte la géométrie de glissement du cristal et les différentes lois de mobilité des dislocations. Cette phase d’adaptation du code a soulevé plusieurs questions auxquelles nous avons répondu. Quels sont les systèmes de glissement à prendre en compte ? Quelles configurations de glissement prennent les boucles de dislocation lors de la déformation plastique ?

Le comportement collectif des dislocations nécessite de décrire correctement les intersections entre dislocations. Ce point a été abordé en étudiant la formation des jonctions et l’annihilation entre systèmes colinéaires par un calcul élastique simple et par la simulation.

A l’échelle atomique, nous avons utilisé le code de calcul ab-initio , VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package). Même si ce type de simulation ne permet pas encore de modéliser entièrement un cœur de dislocation dans les minéraux (du fait du nombre important d’atomes dans la maille cristalline), son utilisation pour calculer des énergies de faute d’empilement nous a permis de remonter à la limite d’élasticité. Cette donnée est intéressante puisqu’elle nous donne un premier éclaircissement sur la facilité de cisaillement plastique relative associée aux différents systèmes de glissement dans l’olivine.

Le domaine de la protection incendie des matériaux se divise en deux grands chapitres: la réaction au feu d'un matériau qui qualifie sa facilité à s'enflammer, et donc son aptitude à alimenter le feu et la résistance au feu qui qualifie l’aptitude des matériaux à conserver leur rôle isolant ou porteur durant le temps nécessaire à l'évacuation, au sauvetage.

Les peintures intumescentes sont utilisées dans le domaine de la résistance au feu depuis de nombreuses années et présentent de nombreux avantages. Elles permettent de mettre en valeur l’aspect architectural des structures en acier, peuvent être appliquées sur des structures extérieures, permettent d’épouser toutes les formes, même complexes. De plus, contrairement à la plupart des autres systèmes de protection, ces peintures n’apportent pas d’augmentation notable des dimensions extérieures de la structure.

Plus récemment, l’utilisation de systèmes intumescents a été avantageusement élargie au domaine des matériaux polymères. Les matériaux ainsi formulés présentent des propriétés de réaction au feu intéressantes notamment en terme de débit calorifique.

Les systèmes intumescents sont généralement constitués de trois ingrédients : une source acide, une source de carbone et un agent gonflant liés entre eux par une matrice polymère de nature variable : thermodure (résine epoxy) ou thermoplastique (acrylique, styrénique…), linéaire ou réticulée.... A partir de 180°C, le système intumescent par des transformations physico-chimiques forme une couche charbonnée expansée thermiquement isolante qui ralentit l’échauffement du substrat ou du matériau sous-jacent et limite ainsi les transferts de matière et/ou de chaleur entre le matériau et la flamme perturbant ainsi le cycle de combustion.

Différentes approches peuvent être suivies en vue de mieux comprendre le mécanisme complexe de développement de l’intumescence et ainsi de développer des systèmes intumescents présentant des performances améliorées. Ces différentes approches seront exposées. Nous nous intéresserons également à l’étude de la compréhension des mécanismes de synergies observées par association d’un système intumescent avec d’autres systèmes retardateurs de flamme.

Interest in polymer clay nanocomposite has increased significantly in recent years. The property improvements include better mechanical properties, better barrier properties, lower water absorption and reduced flammability. To achieve these properties, mica-type layered silicates, such as montmorillonite (MMT), are generally dispersed at the nanoscale in the polymer to yield the so-called “nanocomposite”. Many of the properties associated with polymer clay nanocomposites are a function of the extent of exfoliation of the individual clay sheets. We have developed a novel approach to quantity the degree of nanodispersion of the layered-silicate in the bulk polymer using solid state NMR. The direct influence of the paramagnetic Fe3+, embedded in the aluminosilicate layers of the MMT, on protons within 0.4 nm of clay surfaces creates “relaxation sinks” which, via spin diffusion, significantly shorten the overall proton longitudinal relaxation time (T1H). We therefore used T1H as a probe to estimate the nanodispersion of the clay (percentage of exfoliation) in the polymer. This approach is well correlated with XRD and TEM data. Series of PS and SAN nanocomposites will be discussed in the talk.

Polymer nanocomposites also exhibit enhanced thermal stability. Typically, the temperature of degradation is increased (pyrolytic conditions) or the charring is dramatically enhanced (thermo-oxidative conditions). Here, thermal stability of a PS/MMT nanocomposite will be considered using kinetic approach to get information on the mode of action of clay in polymer nanocomposite. TG curves will be modeled and the thermal behavior of the polymers will be simulated and discussed.

X-ray diffraction with multiple detectors provides a means of measuring the stress field within a sample at high pressure and temperature. Coupled with the newly built Deformation DIA (D-DIA), it is now capable to measure stress and strain in situ as a function of time at pressures up to 10 GPa and temperatures to 2000K.

The factors that control the grain-scale stress-strain state of a polycrystal under differential stress depend on whether or not plastic deformation has occurred in the solid. If not, then the elastic properties with the constraints of the Reuss-Voigt bounds limit this relationship. If plastic deformation becomes important then the Taylor and Sachs models are relevant. These models assume that the plastic process is enabled by dislocation flow on specific lattice planes and specific burgers vectors. Then the relationship between stress and strain is controlled by the orientation of an individual grain with respect to the stress field, von Mises criteria, and the critical resolved stress on the dislocation that is necessary for flow. We use a self-consistent model to predict the flow-stress during plastic deformation of polycrystalline MgO with slip system of {110} <1_10>, {111} <1_10>, {100}<011> at different critical resolved shear stress ratios (CRSS) for the different slip systems. The prediction of the models is correlated with the results of X-ray diffraction measurements. The correlation of the data and models confirms that the plastic models need to be used to describe the stress-strain observations with the presence of plasticity, while the Reuss and Voigt models are appropriate for the elastic region of deformation, before the onset of plastic deformation. The similarity of elastic strains among different lattice planes suggests that {111} slip system is the most significant slip system in MgO at high pressure and high temperature.

Dislocations influence many properties of solids, including plastic deformation, growth and dissolution, diffusion and the formation of polytypes. Some of these properties can be understood using concepts based on a description of the material as an elastic continuum. However, for those properties where a description of the core is important, such an approach fails and an atomic scale view must be sought. So far atomic scale modelling of the core of dislocations has been restricted to simple cubic materials, metals and simple semi-conductors. I will describe a recently developed a protocol, illustrated by reference to applications including screw dislocations in MgO, Zeolite A and mantle silicates, for the simulation of the core of dislocations in complex ionic and semi-ionic materials at atomic resolution.

Ces dernières années, de nouvelles techniques d'expérimentation en cellule diamant ont été développées pour l'étude in-situ de la contrainte, déformation, élasticité, et des orientations préférentielles dans des matériaux sous très haute pression. Elles impliquent l'utilisation de nouvelles cellules diamant comportant de larges ouvertures, de joints et chambres à échantillons transparents aux rayons X, la collecte d'images de diffraction de haute précision, et une analyse méticuleuse des images obtenues.

Les échantillons polycristallins sont soumis à de larges déformations et contraintes non-hydrostatiques. Les orientations préférentielles obtenues dans l'échantillon sont comparées aux résultats de modélisations numériques pour la déduction des mécanismes de déformations actifs. Les mesures de variations de distances inter-réticulaires en fonction de l'orientation dans le champ de contrainte sont étudiés par des méthodes de déformation de réseau pour remonter aux contraintes et propriétés élastiques du matériau. Ces techniques ont maintenant été appliquées à l'étude de plusieurs matériaux de la Terre profonde, comme MgO, la perovskite silicatée ou le fer hcp et ces résultats seront présentés.

Ce mémoire est une contribution à l’étude par microscopie électronique en transmission (MET) de la relaxation des contraintes dans les hétérostructures semiconductrices fortement désadaptées. Deux faits saillants y sont rapportés.

Premièrement, un protocole d’étude quantitative des hétérogénéités de contrainte, associées aux nanostructures cohérentes qui se forment lors de l’épitaxie, a été mis au point. La caractéristique principale de ces hétérostructures est l’apparition d’une transition 2D-3D du mode de croissance lors des premiers stades de croissance. Cette transition se manifeste par la formation de nanostructures 3D, dotées de propriétés optoélectroniques remarquables. Ces propriétés sont dues à la faible dimensionnalité de ces nanostructures mais aussi à leur caractère cohérent. Faute de preuves expérimentales tangibles, cette caractéristique a fait l’objet de nombreuses controverses au début des années dix-neuf cent quatre-vingt dix même si elle était soutenue par certains modèles théoriques mettant en avant un nouveau mécanisme de relaxation par déformation élastique des îlots contraints. Nos premières observations MET nous ont permis de confirmer ces modèles et de lever toute ambiguïté. Cette relaxation élastique des contraintes se traduit par des champs de déformation hétérogènes du fait de la géométrie particulière des nanostructures, mais aussi à cause des phènomènes de ségrégation des espèces chimiques qui peuvent se produire pendant la croissance cristalline. Il est donc impératif de disposer de données expérimentales fiables et précises sur la géométrie des nanostructures et sur leur composition chimique, et ceci à une échelle aussi fine que possible pour pouvoir comprendre et prédire leurs propriétés physiques. Ce point est au centre des activités de recherches exposées dans la première partie. L’approche développée est fondée sur l’analyse des contrastes observés en MET en mode imagerie (champ noir/champ clair). Cette analyse a pour principe la comparaison des contrastes des images expérimentales et des contrastes simulés en injectant dans les équations de la théorie dynamique de diffraction des électrons les champs de déplacement calculés par la méthode des éléments finis. Nous avons pu montrer, pour la première fois, que la MET, en mode imagerie, est très sensible aux hétérogénéités de composition chimique des îlots contraints et à leur géométrie. Nous avons en outre montré qu’il est possible de découpler les deux paramètres.

Deuxièmement, un nouveau mécanisme de nucléation des dislocations de désadaptation de réseau a été découvert dans ces hétérostructures. Ce mécanisme a été mis en évidence à l’issue d’une étude menée par MET en moyenne résolution (vue plane) et en très haute résolution (vue transverse). Cette étude nous a permis de localiser de façon précise les sites de nucléation des premières dislocations par rapport aux îlots préexistants: les dislocations sont trouvées systématiquement en plein centre des zones de coalescence d’îlots, ce qui met à jour un nouveau mécanisme de relaxation plastique dans ce type d’hétérostructure. Ce mécanisme est basé sur l’introduction de dislocations en début de coalescence, là où les concentrations de contraintes sont les plus importantes. Ce dernier point a été quantifié à partir de calculs réalisés par la méthode des éléments finis.

Quantitative information about the local stress state as well chemical composition in atomic and nano-scale is necessary to understand the electronic and opto-electronic properties of materials and devices based on the quantum dots and quantum wells. On the other hand this kind of local information can help in investigation of the stress relaxation mechanism during grown of the no adopted heterostructures.

Application of the image processing technique for the local strain measurement from High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM) coupled with different approach of the FE modeling will be presented in the case of:

• Determination of the shape and composition of the burned nano-clusters and nano-inserction superlattices in ternary semiconductor heterostructures ( CdTe/ZnTe, GaN/InGaN)
• Measurement of the stress fields from experimental HRTEM images using FE solver and continuum dislocation theory (dislocation network at CdZnTe/GaAs interface and low angle boundaries in GaN).

Les simulations numériques de la plasticité ont connu, au cours de ces dernières années, des développements très importants. C’est en particulier le cas des simulations de Dynamiques des Dislocations (DD) développées par L. Kubin et ses collaborateurs du LEM-ONERA.

Aujourd’hui, nous utilisons et participons au développement des simulations DD, en les appliquant aux minéraux du manteau terrestre. La simulation de DD développée au laboratoire permet notamment de simuler la plasticité de matériaux cristallins à symétrie non cubique. Le développement majeur que nous espérons apporter maintenant est la prise en compte des phénomènes de montée des dislocations.

Parallèlement aux strictes simulations DD, nous travaillons, en collaboration avec le LEM, sur un nouveau modèle de couplage entre dynamique des dislocations et calculs par la méthode des éléments finis : le Modèle Discret Continu (MDC). Ce type de couplage, dont les premières études ont été menées au LEM, permet de modéliser des chargements complexes ou encore de tenir compte de microstructures particulières.

Très prometteur, le MDC doit nous permettre de traiter des problèmes de plasticité dans les matériaux élastiquement anisotropes.

Les champs de déformation ont une influence fondamentale sur les propriétés opto-électroniques des composants à base de nano-structures (puits et boites quantiques) d’alliages de semiconducteurs III-V. Il est donc important de caractériser avec précision ces champs qui sont le plus souvent hétérogènes, du fait de la géométrie particulière des nano-structures élaborées, mais aussi à cause des phénomènes de ségrégation des espèces chimiques qui peuvent se produire lors de la croissance.

Dans ce cadre, nous présentons, à l’exception des techniques directes d’analyse chimique (EDS, EELS), les différentes méthodes de microscopie électronique qui permettent de déterminer à l’échelle nanométrique, soit les champs de déformation, soit les compositions dans les nanostructures. Ces techniques sont basées sur la comparaison des images expérimentales avec des images simulées utilisant, dans la majeure partie des cas, des calculs par éléments finis des champs de déformation.

Nous présentons les résultats obtenus par diverses équipes en microscopie haute résolution et ceux obtenus en imagerie conventionnelle (contraste dynamique en deux-ondes) ou, dans le cas des puits enterrés, en diffraction en faisceau en convergent à grand angle. Nous tenterons enfin de dégager de ces études les paramètres de microscopie nécessaires à l’analyse quantitative des images et des intensités diffractées dans le cas de ces systèmes qui, outre leur intérêt technologique, sont aussi considérés comme modèles, de par leur qualité cristallographique.

Afin de mesurer la quantité d'Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques produits lors d'une cuisson au barbecue, des échantillons sont préparés à partir de saucisses, cuites sans précaution particulière. Les saucisses sont positionnées sur une grille, au dessus des braises incandescentes de charbon de bois pour générer l'énergie infrarouge qui va réaliser la cuisson. La chaleur émise par le charbon de bois va provoquer la perte de graisse et ces gouttelettes de graisse, qui vont tomber sur les braises incandescentes vont se traduire par la création de fumée. Si les charbons incandescents sont trop proches de la grille sur laquelle cuisent les saucisses il va y avoir des pertes rapides de graisse qui vont s'enflammer le cas échéant, donc il y a des flammes, et ces flammes vont carboniser la surface inférieure des saucisses. Les saucisses sont alors un peu carbonisées. Dans ce cas c’est moins bon. Si la grille est un peu surélevée, les saucisses cuisent beaucoup plus doucement. La graisse contenue dans les saucisses suinte doucement et génère, au contact avec les braises, une délicate fumée qui va donner le bon goût de fumée aux saucisses. Dans ce cas c’est très bon. De toute façon, les échantillons seront analysés sur place.

Les os et articulations sont des systèmes complexes tant au niveau de la géométrie et du matériau. L'exposé va présenter dans une première partie, la méthodologie de modélisation développée intégrant les caractéristiques géométriques et mécaniques simultanément via les techniques d'imagerie médicale. Dans une deuxième partie, l'étude des propriétés mécaniques multi-échelle du tissu osseux sera présentée et comment s'intègrent ces données dans les modélisations effectuées au niveau du système ostéoarticulaire. Les applications de ces modèles concernent la quantification des malformations osseuses et articulaires et l'étude du comportement mécanique des prothèses à court et long terme.

High-throughput and combinatorial methods unlock novel approaches to investigations of fundamental properties of materials, allowing for studies that ultimately promise greater efficiency for materials discovery and optimization. To this end, NIST has recently established the NIST Combinatorial Methods Center (NCMC) for development of advanced techniques for combinatorial materials property measurements and characterization. Through development of unique techniques for creating continuous gradient of polymer composition spreads, film thickness and surface energy, in conjunction with in-situ processing using orthogonal temperature or UV gradients, we are able to investigate a multitude of phenomena in polymeric materials. On-going work includes characterizing phase separation, dewetting, crystallization, reactive polymers and epoxy curing, crazing and fracture, polymer - polymer/metal/ceramic adhesion, modulus, rheology and viscoelasticity. The talk will illustrate recent efforts in development of a novel combinatorial approach for examining fundamental mechanisms of polymer adhesion and adhesive strength of metal-polymer interfaces. We also discuss a novel high-throughput technique to measure mechanical properties of thin polymer films. Finally, we discuss the development of high-throughput millifluidic methods through development of microscale devices for measuring physical properties of complex polymer blends, solutions and formulations. For more details visit www.nist.gov/combi.html

L'étude expérimentale de la plasticité des minéraux à haute pression et haute température permet une meilleure compréhension des processus géophysiques tels que la convection mantellique.

Afin de mieux connaître les propriétés plastiques des minéraux du manteau, des expériences de déformation en cisaillement ont été effectuées dans une presse multi-enclumes sur de la forstérite, Mg2SiO4. L’assemblage utilisé est similaire à celui développé par Karato et Rubie (1997) : un échantillon de Mg2SiO4 préalablement fritté et contenant un marqueur de déformation est placé entre deux pistons d’alumine coupés à 45°. Les contraintes accumulées pendant la compression à froid sont relaxées à haute température par déformation plastique en cisaillement de l’échantillon. Les échantillons sont déformés à 11GPa à une température de 1400°C qui est maintenue pendant 1 minute, 1 heure et 8 heures. Ainsi, nous pouvons étudier l’évolution de la déformation de la forstérite en fonction du temps ainsi que l’évolution des contraintes dans ce type d’assemblage.

Les microstructures engendrées sont ensuite caractérisées au Microscope Electronique à Transmission (MET) et à Balayage (MEB) en utilisant la technique de Electron Back Scattered Diffraction (EBSD). L’observation au MEB de la rotation du marqueur de déformation montre que le taux de déformation est inférieur à 10% après 8 heures à 1400°C. Les textures analysées par EBSD confirment ce faible taux de déformation. Dans la forstérite frittée et après une simple compression à froid, aucune texture n’est mise en évidence. Après 1 heure de chauffage, une faible texture apparaît avec une tendance à l'alignement des axes c parallèlement à la direction de cisaillement et des axes a perpendiculairement au plan de cisaillement. Après 8 heures de chauffage, la texture s’estompe alors que les grains commencent à croître. Après compression à froid et une minute de chauffage, les observations au MET montrent des dislocations [001], vis et coins, avec une densité d’environ 1014 m-2. Après une heure, la microstructure est constituée principalement de dislocations vis [001] avec une densité de 1013 m-2. Après huit heures, seuls quelques grains montrent une microstructure comparable à celle observée après une heure de chauffage, les autres sont vierges.

Ces observations préliminaires montrent que dans les conditions expérimentales choisies (11 GPa, 1400°C) les expériences de déformation en cisaillement en presse multi-enclumes ne permettent pas d'obtenir des taux de déformation importants. Les observations en MET suggèrent que cette résistance de la forstérite à la déformation plastique pourrait être corrélée avec l'inhibition sous pression des systèmes de glissement faciles impliquant des dislocations [100].

Les lois de comportement forment une des bases de la modélisation géodynamique. Elles sont basées sur l'idée que les mécanismes de déformation ne concurrencent que de façon rhéologique la dissipation de la contrainte appliquée. Une compréhension moderne des interactions complexes qui existent entre les mécanismes de déformation, et la possibilité de localisation de déformation, nécessite l'application des lois de comportement dynamique. Avec de telles lois, la réponse mécanique évolue en fonction de l'histoire individuelle de chaque volume de roche, même sans déformation.

Une nouvelle forme de simulation numérique a été développée. Elle permet la prédiction de l'évolution couplée du champ de déformation, de la résistance à la déformation et de la microstructure des roches de la croûte inférieure et du manteau supérieur. Ces expériences, ainsi que les expériences analogiques liées, fournissent une nouvelle approche des contraintes nécessaires au développement des lois de comportement dynamiques (1) zones non-balayes pendant la croissance de grains (2) localisation de deformation dans un systeme complexe

Elastic wave velocity measurements on mantle minerals and rocks provide the data for direct comparison with seismic obsrvations and deductions about the structure and composition of the Earth's interior. In the last decade, considerable progress has been achieved in our laboratory in conducting acoustic velocity measurements at high pressures and temperatures using multi-anvil, high-pressure apparatus. By combining synchrotron X-radiation and ultrasonic velocity measurements, we have extended the experimental capabilities in multi-dimensions, thereby enabling more complete characterization of solid and liquid materials to pressures of P>22 GPa and temperatures T>1600K. These expanded facilities now allow us to conduct simultaneous measurements of sound velocities using ultrasonic interferometry, crystal structure and unit cell parameters using X-ray diffraction, and sample length using X-ray imaging, all at high P & T. These combined measurements not only provide the determination of pressure derivatives of elastic moduli without using a secondary pressure standard, but also can be used to establish an absolute pressure scale. The full capacity of the multi-faceted measurements described above will be illustrated with new data on polycrystalline wadsleyite (ß-Mg2SiO4) [1], ortho- and high-pressure clinoenstatite and ferropericlase (Mg,Fe)O [2], and single crystal ZnO [3]. These techniques are applicable to the study of elastic properties of materials undergoing phase transformations, melting, and/or plastic deformation, or multi-phase aggregate (mantle rocks), or liquids at high P & T, in which the sample length cannot be retrieved from other techniques. Moreover, the utilization of digital equipment provides fast data collection, enabling us to capture rapid variation or the time dependence of the elastic properties under the above circumstances. All of these new developments will bring us high-quality elasticity data for mantle phases at the conditions of the Earth's lower mantle, making the interpretation of seismic data less ambiguous.

La microscopie à force atomique (AFM), de part son haut pouvoir de résolution spatiale, est particulièrement adaptée pour analyser la structure fine des lignes de glissement à la surface de matériaux déformés. L’émergence de dislocations à la surface libre d’un échantillon se traduit en effet par l’apparition de marches dont la hauteur élémentaire est égale à la composante perpendiculaire à la surface du vecteur de Burgers de la dislocation considérée, i.e. de quelques Angström. Ces observations AFM s’insèrent plus généralement dans le cadre d’une meilleure compréhension des différents mécanismes de déformation se produisant dans le volume. L’intérêt de cette microscopie réside également dans sa très grande complémentarité avec la microscopie électronique en transmission (MET) qui est dorénavant devenue un outil incontournable pour l’étude des mécanismes de plasticité; cette dernière technique s’intéresse en effet aux dislocations qui sont ou évoluent dans le cristal, alors que l’AFM étudie justement les dislocations qui ont traversé ce cristal et émergé en surface. Dans le cas de l’AFM, les études microstructurales sur les mécanismes contrôlant la déformation d’un matériau ne se font ainsi plus à partir de l’observation directe du mouvement des dislocations dans un petit volume de matière, mais à partir de l’analyse des effets en surface que les mouvements d’ensemble des dislocations produisent sur une éprouvette massive.

Un dispositif expérimental réalisé au LMP permet de plus l’étude in situ de matériaux sous contrainte. Cet appareillage est constitué d’une micro-machine de compression couplée à un microscope à force atomique et permet de suivre in situ l’évolution de la topographie de surface d’échantillons en cours de compression (ou traction). Outre les avantages liés à l’observation in situ, les contraintes et déformations sont déterminées avec une bonne précision, de telle sorte que chaque image AFM est reliée à la courbe de compression.

L’observation par AFM, in situ ou post mortem, des effets engendrés en surface, soit par compression uni-axiale, soit par nano-indentations, permet ainsi de mieux appréhender un très grand nombre de mécanismes élémentaires de déformation plastique, sur une large gamme de matériaux. On peut citer entre autres comme études plus ou moins abouties, l’anomalie de contrainte dans Ni3Al, le maclage dans CuAl et LaAlO3, les interactions entre empilements de dislocations dans la phase g des superalliages base Ni, la fissuration de films minces métalliques sur substrats polymères, l’observation de sources individuelles de Frank-Read dans MgO, des phénomènes de cross-slip dans Si3N4...

D’une manière plus générale, ces différentes études montrent l’intérêt des observations AFM dans le vaste domaine de la déformation plastique et réactualise l’observation de surfaces de matériaux déformés, largement étudiée par le passé, mais à une échelle spatiale jusqu’à maintenant inégalée.

On présentera quelques exemples de matières polyphasées de grande diffusion contenant des minéraux, comme le papier, le caoutchouc, les plastiques et la peinture en évoquant la problématique spécifique à chaque usage. On tentera ensuite de généraliser l'approche en considérant les différentes étapes depuis la reconnaissance des ressources, l'exploitation, le traitement, la modification contrôlée des propriétés et les questions du réemploi ou du recyclage.

Enfin, on illustrera le propos en traitant de façon complète la question du semi-renforcement des caoutchoucs naturels par la kaolinite, l'exemple qui part du contexte géologique conduira à élaborer des stratégies de modifications qui améliorent les propriétés de service des matières manufacturées.

S'il est bien connu que les propriétés macroscopiques des composites dépendent de la nature des constituants et de leur fraction volumique, de leur arrangement spatial et des interfaces, il était moins usuel, jusqu'à ces dernières années, de s'intéresser aux effets de taille, en l'occurrence aux cas où les dimensions caractéristiques deviennent nanométriques. Dans le cas des polymères, les distances inter-particules deviennent de l'ordre de grandeur du rayon de giration des macromolécules (soit quelques nm), et si on admet l'existence d'une interphase où la mobilité des chaînes macromoléculaires est affectée par la présence des surfaces rigides (adsorption, interactions spécifiques, etc.), une fraction importante de matrice peut être affectée. Par ailleurs, les effets d'interaction particule - particule sont généralement ignorés pour les systèmes classiques, mais semblent pouvoir jouer un rôle prépondérant aux échelles nanoscopiques. La réponse de ces matériaux à une sollicitation mécanique (linéaire ou non) nécessite de prendre en compte ces effets pour l'analyse de leur comportement.

Nous allons passer en revue quelques aspects, liés à la dispersion des charges renforçantes, au rôle de leurs interactions et à l'analyse du comportement mécanique (linéaire et non linéaire).

Le but de ce deuxième séminaire est de donner les éléments pour développer une approche quantitative de l'analyse EDS sur MET. Nous parlerons de la détermination des facteurs de sensibilité du détecteur (k-facteurs), de la correction d'absorption, des techniques de mesure d'épaisseur pour les différentes classes de matériaux, des erreurs associées à un résultat.

Le but de ce séminaire est de décrire l'appareillage de microanalyse que nous utilisons au CCME. Nous expliquerons les spécificités de l'analyse sur lame mince, l'ensemble de la chaîne de mesure (fenêtre, cristal, pulse processor, .), le mode opératoire d'obtention du spectre, l'optimisation des paramètres d'acquisition, l'identification des raies, le comptage du nombre de coups dans les pics.

Nous présentons l’activité d’Epitaxie par Jets Moléculaires à l’IEMN. Après une brève analyse des conditions historiques qui ont façonné le style spécifique de l’EJM dans le Nord de la France, nous nous efforçons de démontrer que l’EJM est une méthode de croissance cristalline simple, voire simpliste, à la portée de tout physicien professionnel sachant réunir les conditions d’acquisition d’une machine à épitaxier.

Nous résumons rapidement le savoir-faire acquis en 18 années d'épitaxie et les nouvelles orientations (des nouveaux matériaux : le diamant, des nouveaux moyens de caractérisation : l’optique femto-seconde, des nouvelles échelles : le laboratoire commun avec un industriel de l’épitaxie).

Enfin, nous essayons de montrer par quelques exemples concrets qu’au-delà de la vulgarisation et des déclarations d'intentions programmatiques, l’épitaxie par jets moléculaire peut être source de problèmes scientifiques relatifs à l’imperfection des hétérostructures et de leurs interfaces et à des effets physiques intervenant sur le comportement des composants de la microélectronique rapide.

La mesure des propriétés rhéologiques des matériaux sous haute pression de confinement fut l’objectif de plusieurs groupes de recherche de part le monde au cours de la dernière décennie. Le but est d’importance, tant en Sciences des matériaux qu’en Sciences de la Terre ; les premières s’intéressant aux aspects fondamentaux de la déformation sous haute pression, et les secondes tâchant d’obtenir les propriétés rhéologiques des phases du manteau terrestre afin, par exemple, de contraindre la convexion mantellique. Ces efforts n’ont abouti que très récemment à cause des difficultés liées à ce type d’étude : la contrainte déviatorique s=s1-s3 et la vitesse de déformation de/dt demeurant jusqu’à maintenant inaccessibles, « cachées au cœur » des appareils de haute pression.

Le principe de la mesure rhéologique sous haute pression, maintenant réalisée en routine à la National Synchrotron Light Source, (NSLS, NY, USA) par l’équipe du Pr. Weidner du Center for High Pressure Research, est le suivant. La déformation e est déduite des déformations élastiques microscopiques (relaxation à déformation totale nulle), elles-mêmes mesurées par l’élargissement et le glissement des pics de diffraction. La déformation macroscopique est mesurée par radiographie X des échantillons dans la presse. On notera que ce type d’équipement résolu en temps, permet également les mesures de viscosité et de densité de fluides sous haute pression (technique de la sphère tombante et/ou mesure d’absorption différentielle). La contrainte interne si est elle aussi déduite des déformations élastiques microscopique, en utilisant les constantes élastiques du matériaux, tandis que la contrainte externe s (déformation uniaxiale) est déduite de la mesure de l’ellipticité des anneaux de Debye issus de l’échantillon. Ces récents développements permettent déjà l’obtention de lois rhéologiques précises à des pressions atteignant 25 GPa et pour des températures dépassant 1200°C.

Ces nouvelles techniques seront présentées, ainsi que leur application à l’étude de la plasticité de l’olivine, le constituant majeur du manteau supérieur terrestre, dont les propriétés rhéologiques sous haute pression contraignent largement la dérive des continents.

Avec le lancement du satellite européen ISO, la connaissance des poussières silicatées interstellaires et circumstellaires a beaucoup progressé. D’abord principalement cristallins à leur formation, les silicates (olivine ou pyroxènes) sont vraisemblablement amorphisés durant leur séjour dans le milieu interstellaire (MIS). Puis ces mêmes poussières sont transformées pendant leur incorporation dans les étoiles jeunes puisque l’on retrouve des signatures cristallines dans les disques proto-planétaires et dans les comètes. Ces différentes observations montrent que les silicates évoluent à chaque étape de leur cycle de vie.

L’objectif de cette thèse est d’étudier les évolutions de structure et de composition des silicates sous irradiation. L’observation des dégâts d’irradiation a été réalisée par microscopie électronique en transmission. Deux types d’irradiation ont été étudiés : l’irradiation ionique He+ basse énergie pour tester l’efficacité d’amorphisation des ondes de choc de supernovae dans le MIS et l’irradiation électronique pour simuler les radiations ionisantes des environnements circumstellaires.

Nous avons montré que les silicates s’amorphisent sous irradiation ionique. Nous avons aussi mis en évidence des modifications de la composition chimique. Ainsi le passage d’ondes de choc de supernovae pourrait effectivement être responsable de l’amorphisation des silicates dans le MIS.

Des transformations de phase et des modifications chimiques ont aussi été observées suite à une irradiation électronique. En particulier ce type d’irradiation permet une recristallisation à basse température, comme cela pourrait s’être produit dans les milieux circumstellaires.

Ainsi ces expériences montrent que les irradiations des environnements interstellaires et circumstellaires peuvent expliquer phénoménologiquement l’évolution des poussières telles qu’elles sont observées dans différents objets astronomiques par le satellite ISO.

Afin de mesurer la quantité d'Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques produits lors d'une cuisson au barbecue, des échantillons sont préparés à partir de saucisses, cuites sans précaution particulière. Les saucisses sont positionnées sur une grille, au dessus des braises incandescentes de charbon de bois pour générer l'énergie infrarouge qui va réaliser la cuisson. La chaleur émise par le charbon de bois va provoquer la perte de graisse et ces gouttelettes de graisse, qui vont tomber sur les braises incandescentes vont se traduire par la création de fumée. Si les charbons incandescents sont trop proches de la grille sur laquelle cuisent les saucisses il va y avoir des pertes rapides de graisse qui vont s'enflammer le cas échéant, donc il y a des flammes, et ces flammes vont carboniser la surface inférieure des saucisses. Les saucisses sont alors un peu carbonisées. Dans ce cas c’est moins bon. Si la grille est un peu surélevée, les saucisses cuisent beaucoup plus doucement. La graisse contenue dans les saucisses suinte doucement et génère, au contact avec les braises, une fumée qui va donner le bon goût de fumée aux saucisses. Dans ce cas c’est pas mal. De toute façon, les échantillons seront analysés sur place.

Nous avons mis au point une simulation tridimensionnelle de la dynamique des dislocations et de leurs interactions. L'objectif est d'étudier la plasticité du monocristal CFC à partir d'une description réaliste des mécanismes physiques élémentaires qui la gouvernent. La simulation Mixte est une dynamique des dislocations à caractère de ligne discrétisé, qui permet de traiter de façon parfaitement rigoureuse les jonctions entre dislocations. En outre, elle est pourvue de conditions aux limites périodiques qui permettent d'équilibrer automatiquement les flux de dislocations entrant et sortant du volume simulé et de définir sans ambiguïté la densité de dislocations.

Une première application nous a conduits à étudier l'écoulement plastique dans les monocristaux CFC. Sans aucun paramètre ajustable, on retrouve la loi d'échelle de la forêt et la force globale des obstacles sécants. Nous avons ensuite cherché à dégager la contribution des différentes interactions entre systèmes de glissement. Leur force est très variable. Les interactions dipolaires sont faibles, tandis que les jonctions constituent bien, globalement, des obstacles durs. L'interaction entre systèmes primaire et dévié, qui a jusqu'ici soulevé peu d'intérêt, apparaît enfin comme étant la plus forte de toutes. Ce résultat surprenant mérite d'être étudié en détail car il est susceptible d'apporter de nouvelles réponses à des problèmes mal compris comme la formation de microstructures de dislocations organisées et le poids relatif des termes diagonaux et non-diagonaux dans les matrices d'écrouissage.

Depuis de nombreuses années, l’affinement de la microstructure des matériaux constitue un des objectifs principaux pour les concepteurs de tout type de nouveaux matériaux qu’ils soient métalliques (ODS « oxide dispersion strengthening »), polymériques (par exemple : ajout de particules nanométriques de silicate d’aluminium pour augmenter la stabilité thermique) ou céramiques (TZP, céramiques à base de zircone stabilisée sous la forme quadratique) [1]. Ces structures microniques ou submicroniques présentent une augmentation importante de diverses propriétés mécaniques, thermiques, optiques, magnétiques…Du point de vue mécanique, l’affinement des microstructures implique en effet une multiplication des obstacles au mouvement des dislocations responsable de la dégradation des métaux et une diminution considérable de la taille du défaut critique provoquant la rupture des matériaux fragiles en général ainsi que l’apparition de grains submicroniques de phases cristallographiques instables à température ambiante mais stabilisées sous l’effet de la contrainte de la matrice dans le cas de la zircone. A la suite de ces résultats très prometteurs, un véritable engouement est né pour la recherche de structures toujours plus fines.

L’obtention de microstructures céramiques submicroniques implique :
1) l’utilisation de poudres très fines pour diminuer la température de frittage et suffisamment pures pour éviter la formation de phase liquide,
2) l’application d’une pression extérieure lors du frittage (pressage à chaud ou compression isostatique à chaud) pour favoriser la consolidation par rapport à la croissance des grains. Il est également bien connu que la présence de dispersoïdes de l’ordre de 0,5 à 1 µm au sein d’une matrice céramique gêne considérablement le phénomène de croissance cristalline (effet Zener) et peut conduire au développement d’une microstructure homogène de l’ordre du micron.

En 1991, Niihara et Nakahira [2] ont inventé le concept de « nanocomposites » en présentant les résultats mécaniques obtenus pour des matériaux céramiques constitués par une dispersion (de 2% à 10% mole) de très fines particules de carbure de silicium (de quelques dizaines de nanomètres à 0,5 µm) dans une matrice d’une autre nature (alumine, nitrure de silicium, mullite ou cordiérite). Ils annonçaient à l’époque une augmentation spectaculaire de la résistance en flexion (+ 250%) et une température d’utilisation maximale fortement améliorée. Par contre, la ténacité de ces nanocomposites restait tristement modeste (+ 40 %).

De nombreux travaux ont été menés depuis lors par des chercheurs issus de différents de laboratoires afin de reproduire ces résultats, de comprendre les mécanismes de renforcement effectifs et d’étudier toutes les perspectives qu’offrent ces nouveaux matériaux céramiques. Aujourd’hui, après 10 ans de recherches, il paraît utile de réaliser une synthèse des résultats publiés afin d’en dégager les points forts ainsi que l’avenir de ces matériaux nanostructurés.

Cet exposé résumera les résultats des différentes études effectuées sur les systèmes alumine/SiC, Si3N4/SiC et alumine/particules métalliques. Les diverses théories proposées pour expliquer le renforcement obtenu seront décrites et discutées. Enfin quelques exemples de développement de matériaux en couches seront présentés ainsi que les perspectives de ces matériaux nanostructurés.

L’auto-assemblage de briques moléculaires par interactions non covalentes dont le contrôle est assuré a priori par les processus de reconnaissance moléculaire représente une nouvelle voie pour l’élaboration de nouveaux solides fonctionnels à partir de constituants moléculaires. L’enjeu de cette approche est la maîtrise des différents stades de l’organisation qui permettent d’accéder à un solide macroscopique défini tant du point de vue structural que fonctionnel, à partir d’objets moléculaires conçus et façonnés à l’échelle microscopique.

Nous verrons comment cette approche permet l’élaboration de structures mono-dimensionnelles de topologie définie, par le seul contrôle des sites de reconnaissance et de la structure des composants moléculaires, et comment engendrer par exemple des fils moléculaires linéaires, en zigzag ou hélicoïdaux. A partir de briques moléculaires ayant des structures en anneau, on montrera comment nous avons de même pu aboutir à la formation de structures nanotubulaires par empilement coaxial de ces anneaux.

L’obtention de solide hybrides inorganique-organiques est le deuxième enjeu important de cette approche. Nous présenterons quelques exemple de telles associations dans lesquelles l’utilisation de liaisons hydrogène permet d’assembler des entités inorganiques anioniques au moyen de cations organiques adaptés à celles-ci. Nous présenterons également une exemple d’assemblage conduisant à la formation de centres rendus chiraux par une association supramoléculaire dans la seconde sphère.

Après avoir rappelé quelques principes de base sur le fonctionnement des composants électroniques, nous analysons l’impact des caractéristiques physiques des nitrures sur la réalisation de fonctions optoélectroniques (lasers, amplification). Dans la deuxième partie, nous abordons la problématique posée par la description des propriétés de transport électrique de GaN massif (remise en cause de la notion de temps de relaxation, rôle du comportement collectif des dislocations) et des puits quantiques qui lui sont associés (rôle de la localisation électronique sur les mécanismes de diffusion associés aux phonons).

S’appuyant sur les méthodes de la mécanique des structures et sur les connaissances en sciences des matériaux, le calcul de microstructures est devenu un outil privilégié et accessible de la mécanique des matériaux hétérogènes. Il s’impose pour le calcul de composants industriels dont la taille est de l’ordre de grandeur de celle des hétérogénéités, ou qui présentent des singularités géométriques telles que des microperforations. Le calcul de volumes élémentaires représentatifs de matériaux hétérogènes permet de prévoir l’influence de la morphologie des phases et de leur répartition sur les propriétés effectives linéaires ou non, l’objectif in fine étant l’optimisation de microstructures. La méthode donne accès aux valeurs locales des contraintes et déformations qui permettent ensuite de prévoir l’apparition et la propagation de l’endommagement. On insiste sur les moyens actuellement disponibles pour obtenir des représentations réalistes tridimensionnelles des microstructures et sur les moyens de calcul à mettre en oeuvre. La difficulté du choix et de l’identification des lois de comportement des constituants demeure le facteur limitant. Les exemples présentés concernent les alliages polycristallins, les revêtements multicristallins, les mousses métalliques et des biphasés à fort contraste de propriétés.

Ce séminaire a pour objet d'inciter les personnes intéressées à la réflexion sur notre interaction avec la biologie. A partir d'exemples de recherches et de résultats récents spectaculaires pris à travers les laboratoires les plus avancés dans le domaine, des pistes de recherche ou de réflexion seront proposées. Une présentation de nos travaux en cours sur ces sujets sera aussi présentée.

Les ions lourds produits au GANIL, du fait de leur grande énergie, créent le long de leur passage une importante perturbation dans la cible. Des traces sont notamment observées dans les matériaux massifs irradiés avec de tels ions. L’observation par microscopie électronique de ces traces a montré qu’il s’agissait d’une zone de taille nanométrique. En outre, la distance sur laquelle s’effectue le dépôt d’énergie de l’ion dans la cible est de l’ordre de la dizaine de nanomètres. Le but de mon travail de thèse était de répondre à la question suivante : que se passe-t-il lorsque la dimension des cristallites de la cible devient du même ordre de grandeur que l’extension radiale du dépôt d’énergie ? Plus généralement, existe-t-il un effet de la taille des cristallites de la cible sur l’endommagement induit par irradiation avec les ions lourds ?

Avant de rentrer dans le vif du sujet, je m’arrêterai sur l’interaction ions lourds - matière. Je ferai alors le point sur les connaissances de cette interaction ainsi que sur les paramètres importants à prendre en compte lors des études de cette interaction. Je décrirai ensuite les expériences réalisées au cours de ma thèse. Plus précisément, après quelques mots sur le GANIL et la SME (Sortie Moyenne Energie), je passerai au dispositif de caractérisation des échantillons : le diffractomètre à rayons X, nommé CHEXPIR (Chambre d’Expérience de diffraction X pour la Physique des Ions Rapides). Enfin, je présenterai les résultats de l’irradiation des échantillons d’oxydes d’yttrium. De l’évolution des spectres de diffraction X avec la fluence, je déduirai une cinétique de transition de phase dans les oxydes en fonction du pouvoir d’arrêt électronique des ions et j’étudierai l’évolution de la taille des grains et des déformations induites par l’irradiation. Je proposerai une interprétation des résultats grâce au modèle de la pointe thermique.

Les surfaces de polymères solides sont fragiles à la rayure et la prédiction du comportement pour une propriété d’usage aussi « simple » que la rayabilité est aujourd’hui limitée à une réponse encore qualitative. Des solutions technologiques sont utilisées avec succès (revêtements, …), mais l’explication de cette réussite reste à donner. Les verrous scientifiques sont la modélisation physique et mécanique du contact mobile entre deux surfaces dont l'une au moins est en polymère.

Le développement de l’instrumentation dans les techniques de nanoindentation et de microscopie à champ proche (AFM notamment) a permis d’envisager la mesure de propriétés mécaniques de surface pour des épaisseurs et volumes de plus en plus petits. Nous avons appliqué ces mêmes développements technologiques au dispositif de rayure, et l’appareil développé au laboratoire autorise l’observation de la surface in-situ de contact pour des rayures générées à température contrôlée (-70°C +110°C) et à vitesse variable (1µm/s – 10mm/s). L’analyse du contact en mouvement tangentiel entre une pointe rigide et la surface d’un polymère solide sera présentée. Le début de l’analyse de la tenue des dépôts minces sera présenté.

Les hétérostructures InAlAs/InGaAs métamorphiques présentent un intérêt fondamental dans les applications électroniques hyperfréquences de par la grande mobilité des électrons dans le canal InGaAs pour des compositions élevées en Indium (>30%). Pour atteindre ce but, il est nécessaire que les couches soient non contraintes (métamorphiques) et exemptes de dislocations. Ces deux conditions sont incompatibles avec une croissance directe sur un substrat GaAs. Une solution consiste à insérer entre le substrat et les couches actives une couche tampon (buffer) constituée de rampes graduelles de composition.

La croissance des couches a été réalisée à l’IEMN par épitaxie par jets moléculaires. Au cours de cette étude, nous avons analysé l’influence de la forme de la rampe (linéaire, sublinéaire, gradient de composition, composition au démarrage) et des conditions de croissance (température, rapport V/III,…) sur le niveau de contrainte résiduelle dans la couche active et sur la rugosité de surface ou d’interface. La caractérisation des couches a fait appel à la cartographie X de réseau réciproque, à la microscopie électronique en transmission et à la microscopie à force atomique.

Dans une première partie, nous abordons l’étude des buffers graduels simples, sans plateau de couches actives. Nous montrons que la forte anisotropie de relaxation plastique observée dans les deux directions <110> du plan de croissance, et la rugosité de surface, sont fortement corrélées aux propriétés de nucléation et de glissement particulières des dislocations a et b dans ces structures, qu’une optimisation des conditions de croissance permet de réduire. Dans une deuxième partie, nous détaillons l’application des buffers linéaires aux structures HEMTs. Nous montrons comment une adaptation des conditions de croissance, décrochements de composition et recuits, permet d’atteindre un caractère réellement métamorphique et des performances « composant » à l’état de l’art.